Выдержка из текста работы
Метанол (метиловый спирт) является одним из важнейших по значению и масштабам производства органическим продуктом, выпускаемым химической промышленностью. Впервые метанол был найден в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выделен из продуктов сухой перегонки древесины Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена его химическая формула. Способы получения метилового спирта могут быть различны: сухая перегонка древесины, термическое разложение формиатов, гидрирование метилформиата, омыление метилхлорида, каталитическое неполное окисление метана, каталитическое гидрирование .окиси и двуокиси углерода.
До промышленного освоения каталитического способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. «Лесохимический метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола практически не имеет промышленного значения. По причинам технического и главным образом экономического характера промышленное развитие получил метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода [1].
В 1913 г. был разработан синтетический способ получения метанола из окиси углерода и водорода на цинк-хромовом катализаторе при давлении 250-350 кгс/см2. Позднее, в 1923 г. этот процесс был осуществлен в Германии в промышленном масштабе и в дальнейшем интенсивно развивался и совершенствовался.
История развития отечественного промышленного синтеза метанола началась в 1934 г. выпуском ~30 т/сут. метанола на двух небольших агрегатах Новомосковского химического комбината. Сырьем для производства метанола служил водяной газ, полученный газификацией кокса. В настоящее время основное количество метанола вырабатывается на базе природного газа. Процесс синтеза осуществляется при 250-300 кгс/см2 и 380 С [2].
Выпуск метанола с 2000 г. значительно превышал темпы роста производства многих продуктов химической промышленности. Увеличение выпуска метанола проводилось путем интенсификации процесса, расширения существующих и строительства новых производств. В дальнейшем выпуск будет расти в результате строительства крупных однолинейных установок с использованием турбоциркуляционных компрессоров вместо поршневых машин и применения новых катализаторов, позволяющих проводить процесс при относительно низком давлении (50-150 кгс/см2).
Бурный рост производства метанола обусловлен постоянно возрастающим многообразием сфер его применения. Метанол является сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (около 50% от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук (~11%), метиламин (^9%), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэритрит, уротропин. Его используют в производстве фотопленки, аминов, поливинилхлоридных, метаамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности. В большом количестве метанол потребляют для получения различных химикатов, например хлорофоса, метаофоса, хлористого и бромистого метила и различных ацеталей [3].
Предприятия по выпуску метанола размещены в различных экономических районах страны, поэтому и виды используемого сырья различны. Наиболее дешевый метанол получают при использования в качестве сырья природного газа. Это и стимулирует перевод предприятий метанола на природный газ.
Несмотря на достигнутые успехи, производство метанола продолжает совершенствоваться. Разрабатываются более активные и селективные катализаторы, а также совершенствуются цинк-хромовые катализаторы, методы получения и подготовки исходного технологического газа, аппаратурное оформление процесса. Более полно используется тепло, выделяющееся при синтезе метанола. Разрабатываются технологические схемы на основе прогрессивной техники. Новые мощные агрегаты синтеза метанола производительностью до 30 тыс. т/г в энергетическом отношении будут автономны-для ведения процесса практически не потребуется подводить извне энергию и пар. Одновременно с созданием крупных одноагрегатных установок с использованием низкотемпературных катализаторов в мировой практике имеются примеры создания крупных агрегатов, работающих при высоком давлении (250- 350 кгс/см2). Однако в мировой и отечественной практике ввиду технико-экономических преимуществ намечается развитие схем производства метанола при низком давлении 50-150 кгс/см2.
Увеличение спроса на метанол, а также разработка новых низкотемпературных, высокоэффективных и селективных катализаторов обусловило создание агрегатов крупной единичной мощности с учетом передовой технологии. Основными производителями метанола за рубежом являются США, Япония, ФРГ, Англия, Франция, Италия [4].
Интенсивное развитие производства метанола обуславливается постоянно расширяющимися многообразными сферами его применения.
Цель работы — изучение технологичесого процесса ситеза метанола.
1. Основные физико-химические закономерности технологического процесса
Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:
1. Очистка синтез-газа от сернистых соединений, метаонилов железа и частиц компрессорного масла.
2. Собственно синтез.
3. Оистка и ректификация,метанола-сырца.
В остальном технологические схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы.
1. Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовых катализаторах при температуре 370-420°С и давлении 20-35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.
2. Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250-300°С и давлении 5-10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.
3. Синтез в трехфазной системе «газ-жидкость-твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этот процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ — твердый катализатор». В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты [5].
Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. Помимо описанного выше трехфазного синтеза к ним относятся:
? синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин;
? совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С2-С4 в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу;
? совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.
Несмотря на то, что доля метанола используемого на производство моторного топлива в настоящее время еще невелика (см. табл. 2), использование его для топливно-энергетических целей стало весьма перспективным. Это обусловлено возможностью получения метанола из любого углеродсодержащего сырья и неограниченными запасами его, что позволяет использовать метанол в качестве полупродукта в производстве синтетического моторного топлива [6].
Синтез метанола из оксида углерода с водородом на катализатор СНМ-1 под давлением не более 5,3 МПа и температуре не более 300°С протекает по следующим реакциям [1]:
СО + 2Н2 СН3ОН + 90,73 кДж (1.1)
СО2 + 3Н2 СН3ОН + Н2О + 49,53 кДж (1.2)
СО2 + Н2 СО + Н2О + 41,2 кДж (1.3)
Наряду с этими в реакторе синтеза метанола протекают ряд побочных реакций, свойственных для синтеза метанола на катализаторе [1]:
4СО + 8Н2 С4Н9ОН + ЗН2О + 568,60 кДж (1.4)
2СН3ОН (СН3)2О + Н2О — 322 кДж (1.5)
СН3ОН + СО СН3СООН + 123,2 кДж (1.6)
СО + Н2О НСООН + 10,0 кДж (1.7)
СН3ОН + NH3 CH3NH2 + Н2О + 20,8 кДж (1.8)
2СО + 2Н2 СН4 + СО2 + 257 кДж (1.9)
Механизм реакции получения метанола можно представить следующим образом:
К + СО К ::: C = О (3.10)
К ::: C = O + Н2 К ::: CHOH (3.11)
К = С НОН + Н2 СН3ОН + К (3.12)
Почти все реакции экзотермические, протекают с уменьшением объема, поэтому снижение давления и температуры процесса синтеза метанола приводят к значительному уменьшению скорости побочных реакций [1].
Катализатор СНМ-1 работает стабильно только в присутствии определенного количества оксида углерода (IV), который участвует в формировании активной поверхности катализатора.
При отсутствии оксида углерода (IV) в газе, катализатор быстро теряет свою активность, которая затем полностью не восстанавливается даже при стабилизации СО2 в газе.
Объемное содержание оксида углерода (IV) в газе на выходе в реактор синтеза должна быть не менее 4,0% [2].
Активность катализатора СНМ-1 с течением времени снижается. Наиболее резкое снижение активности (20-30%) наблюдается в течение двух-трех недель после восстановления, что связано с формированием поверхности контакта и стабилизацией его фазового состояния.
Объемная доля инертов в циркуляционном газе после реактора в начале пробега не менее 35%, в середине пробега от 20 до 30%, а в конце пробега не менее 10-15%
Срок пробега катализатора СНМ-1 определен в один год, при средней за кампанию, производительности — 6,5т/сутки 100% метанола с 1м3 катализатора.
При соблюдении всех правил эксплуатации (работа без перерывов с оптимальным объемным содержанием СО2 , оптимальным соотношением Н2/СО и др.) пробег катализатора может быть увеличен [3].
Как и все медные катализаторы, катализатор СНМ-1 подвержен отравлению соединениями серы. Свежий газ, подаваемый на синтез метанола, не должен содержать соединений серы более 0,2 мг/м3.
Отношение регулирующих компонентов в свежем газе должно быть не менее 2 [4].
Минимальная температура, при которой с заметной скоростью начинает протекать реакция синтеза метанола на катализаторе СНМ-1, равна 180 °С. По мере старения катализатора она повышается не более 250°С. Температура в слое катализатора не должна превышать 300°С. При перегреве катализатора более 300°С наблюдается частичная или полная потеря активности, в зависимости от длительности перегрева и области захвата. Поддержание температуры процесса в пределах от 260 до 270°С, наоборот, способствует более длительному сохранению активности катализатора. Следует также иметь в виду, что повышение температуры в зоне катализатора более 270 °С способствует реакциям образования высших спиртов и парафиновых углеводородов [5].
2. Сырьё и вспомогательные материалы
Требования, предъявляемые к сырью и вспомогательным материалам, используемым при синтезе метанола, предствалены в таблице 2.1.
Таблица 2.1
Характеристика сырья, материалов, полупродуктов и энергоресурсов
Наименование сырья, материалов полупродуктов Государственный или отраслевой стандарт СТП технические условия, регламент или методика на подготовку сырья Показатели по стандарту обязательные для проверки Рекомендуемые показатели
1 2 3 4
2.1 Конвертированный газ после МЭА очистки Из цеха конверсии метана под давлением Избыточное давление Состав газа: (объемная доля компонентов) Не более 1,8МПа
СО-25,0 ±1,0% СН4- 1,6 ± 1,0% N2 — 1,7 ± 1,0% Аг — 0,7 ± 0,2% СО2-4,3±1,3% Н2-б 6,7± 1,0% О2 — отсутствует H2S- 10-15 мг/м3 (0,50 ± 0.01) кг/м3
Плотность газа
Соотношение компонента
Продолжение таблицы 2.1
1 2 3 4
2.2 Водород или азото-водородная смесь Регистрация в Регистре № АТ000416 от 30.03.95г Давление в линии до дросселирующего клапана. После клапана при восстановлении цинко-медного поглотителя ГИАП-10-2 2,5±0,5МПа 1,3±0,5МПа
2.3 Катализатор СНМ -1 ТУ 113-05-5503-78 Маркировка на таре. Наличие паспорта
2.4 Катализатор алюмо-никель-молибденселикатный ТУ 381-011-92-77 Маркировка на таре. Наличие паспорта
2.5 Азот чистый (99,98%) для отдувки СО2 в КОУ,……..
Список использованных источников
1. Караваев М.М., Мастеров А.П., Леонов В.Е., Промышленный синтез метанола. — М.:Химия, 2014. -144с.
2. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г. и др. Технология синтетического метанола. Под ред. Проф. Караваева М.М. — М.: Химия, 2014. -240с.
3. Брунштейн Б.А., Крименко В.Л., Цыркин Е.Б. Производство спиртов из нефтяного и газового сырья. — Л.: Недра, 2011 — 200с.
4. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. — М.: Химия, 2008. — 592с.
5. Справочник химика, т.1. М.: Химия, 1962. -752с.
6. Барон Н.М., Пономарев А.М., Радвель А.А., Тимофеева З.Н. Краткий справочник физико — химических величин. — Л.: Недра, 1983. — 232с.
7. Хижняков С.В. Практические расчёты тепловой изоляции. — М.: Энергия, 2006 — 200с.
8. Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчёта химической аппаратуры. — Л.: Машиностроение, 1963. -470с.
9. Борисов Г.С., Брыков В.П., Детнерский Ю.И. и др. Основные процессы и аппараты химической технологии. Под ред. Детнерский Ю.И., 2-е изд., перераб. И доп. — М.: Химия, 2011. -496с.
10. Павлов К.Ф., Романков П.Т., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. — Л.: Химия, 1987. -576с.
11. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Т.1. Органические вещества. Под ред. Лазарева Н.В., Левиной Э.Н. — Л.: Химия, 1976. -592с.
12. Бобков А.С., Блинов А.А., Роздин И.А., Хабарова Е.И. Охрана труда и экологическая безопасность в химической промышленности. — М.: Химия, 1997. — 400с.
13. Буренин Б.А. Основы промышленного строительства и санитарной техники. — М.: Высш. Школа, 1984. -216с.
