Содержание
Содержание
1.Введение
2.Обзор промышленных методов производства и их технико-экономическая оценка
3.Характеристика сырья и готового продукта
4.Физико-химические основы процессов производства
5.Описание технологической схемы
6.Отходы, сточные воды и выбросы производства
7.Материальные расчеты
8.Тепловые расчеты
9.Расчет расходных коэффициентов
10.Выбор, расчет и описание оборудования
11.Охрана труда и техника безопасности
12.Литература
Приложение. Схема карусельного лоткового вакуум-фильтра
Выдержка из текста работы
ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА, СЕРНАЯ КИСЛОТА, АПАТИТ, ПРОИЗВОДСТВО, ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА, ЭКСТРАКЦИЯ, КИП и А, ЗАПОРНО-РЕГУЛИРУЮЩАЯ АРМАТУРА, МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС, РАСХОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ, , БЕЗОПАСНОСТЬ ТРУДА, ВЫБРОСЫ, ОТХОДЫ
Объект исследования: производство фосфорной кислоты
Проанализированы основные свойства и рассмотрены методы получения фосфорной кислоты экстракционным полугидратным способом;
Разработана принципиальная технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты;
Выполнен расчет материального баланса и рассчитаны расходные коэффициенты производства получения экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом;
Проанализированы основные мероприятия по безопасности труда и охране окружающей среды при производстве фосфорной кислоты
Пояснительная записка: 65 стр., 4 рис., 8 таблиц, библиограф.17
Содержание
Введение
1. Общие сведения о фосфорной кислоте
.1 Свойства фосфорной кислоты
.1.1 Физические свойства фосфорной кислоты
1.1.2 Химические свойства фосфорной кислоты
.2 Область применения фосфорной кислоты
.3 Фосфатное сырье
.3.1 Обогащение фосфатного сырья
.4 Способы получения фосфорной кислоты
.4.1 Физико-химические основы получения ЭФК
.4.2 Получение фосфорной кислоты экстракционным методом
.4.2.1 Дигидратный, гемигидратный и полугидратный способы получения экстракционной фосфорной кислоты
.4.3 Физико-химические основы термического способа получения фосфорной кислоты
.4.4 Термический способ получения фосфорной кислоты
.5 Выбор и обоснование технологической схемы производства экстракционной фосфорной кислоты
. Разработка принципиальной технологической схемы производства фосфорной кислоты со схемой КИПиА
.1 Автоматизация технологической схемы производства экстракционной фосфорной кислоты
.2 Выбор запорно-регулирующей арматуры
. Расчетная часть
.1 Расчет материального баланса
.2 Расчет расходных коэффициентов
. Анализ мероприятий по безопасности труда и охране ОС
.1 Безопасность труда на производстве ЭФК
.2 Охрана окружающей среды
Выводы
Список литературы
Введение
Фосфорная кислота имеет большое значение как один из важнейших компонентов питания растений. Фосфор используется растениями для построения своих самых жизненно важных частей — семян и плодов.
Производные ортофосфорной кислоты очень нужны не только растениям, но и животным. Кости, зубы, панцири, когти, иглы, шипы у большинства живых организмов состоят, в основном, из ортофосфата кальция. Кроме того, ортофосфорная кислота, образуя различные соединения с органическими веществами, активно участвуют в процессах обмена веществ живого организма с окружающей средой. В результате этого производные фосфора содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканях организмов человека и животных. Особенно много ортофосфорной кислоты в составе нервных (мозговых) клеток, что позволило А.Е. Ферсману, известному геохимику, назвать фосфор "элементом мысли".
Получение фосфорной кислоты в последнее время превращается в важное звено всей отрасли, связанной с производством удобрении. Известно, что ортофосфорная кислота () при нагревании подвергается дегидратации, превращаюсь в пирофосфорную кислоту . Дальнейшая дегидратация может привести к образованию триполифосфорной и других полифосфорных вплоть до метафосфорной кислоты и ее полимеров (). В производстве эту смесь называют суперфосфорной кислотой. Она содержит до 80% , что превращает ее в ценное сырье для получения высококонцентрированных фосфорных и сложных удобрений.
Для этих целей ежегодно добывается во всем мире фосфорсодержащей руды около 100 млн. т. Фосфорные удобрения не только способствуют повышению урожайности различных сельскохозяйственных культур, но и придают растениям зимостойкость и устойчивость к другим неблагоприятным климатическим условиям, создают условия для более быстрого созревания урожая в районах с коротким вегетативным периодом. Они также благоприятно действуют на почву, способствуя ее структурированию, развитию почвенных бактерий, изменению растворимости других содержащихся в почве веществ и подавлению некоторых образующихся вредных органических веществ.
Немало ортофосфорной кислоты потребляет пищевая промышленность. Дело в том, что на вкус разбавленная ортофосфорная кислота очень приятна и небольшие ее добавки в мармелады, лимонады и сиропы заметно улучшают их вкусовые качества. Интересны и другие применения ортофосфорной кислоты в промышленности. Например, было замечено, что пропитка древесины самой кислотой и ее солями делают дерево негорючим. На этой основе сейчас производят огнезащитные краски, негорючие фосфодревесные плиты, негорючий фосфатный пенопласт и другие строительные материалы.
Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности, в строительстве, разных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту, для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств.
Фосфорная кислота, конденсированные кислоты и дегидротированные фосфаты служат катализаторами в процессах дегидратирования, алкилирования и полимеризации углеводородов.
Все это позволяет сделать вывод, что фосфорная кислота является необходимым сырьем не только в химической промышленности, но и в пищевой.
Целью данного курсового проекта является разработка технологии производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом.
В соответствии с заданной целью были поставлены следующие
Задачи:
.Выбрать и обосновать технологическую схему производства фосфорной кислоты.
.Разработать принципиальную технологическую схему производства нитрата аммония из азотной кислоты и аммиака со схемой КИПиА, подобрать запорно-регулирующую арматуру.
.Рассчитать материальный баланс производства нитрата аммония
.Проанализировать мероприятия по безопасности труда, охране окружающей среды при производстве нитрата аммония.
Экологический аспект . Производство и использование фосфорной кислоты не приводит к загрязнению окружающей среды. Экстракционная фосфорная кислота не образует токсичных соединений в воздушной среде и в сточных водах, не содержит примесей токсичных элементов. Удельная активность природных радионуклидов не превышает норму 1,5 кБк/кг по Санитарным правилам. Техногенные радионуклиды отсутствуют.
В процессе очистки отходящих газов проверяется содержание пыли в газах на входе в циклоны и на выходе из них, содержание аммиака и фтора в газах до и после абсорбции. Орошающие абсорберы жидкости анализируются на содержание , определяется их кислотность и плотность, отношение : . В заключительной стадии абсорбции определяется содержание в орошающей жидкости. Система экологического управления на предприятии производства фосфорной кислоты является составной частью общей системы административного управления. Действует программа "Экология", предусматривающая количественные и качественные показатели снижения влияния деятельности предприятия на окружающую среду, уменьшения потребления природных ресурсов. В соответствии с нормативной документацией на предприятии организована система контроля за соблюдением нормативов предельно допустимых выбросов, установленных для источников выбросов, а также система контроля состояния атмосферного воздуха в санитарно-защитной зоне предприятия и в близлежащих населенных пунктах.
Прежде чем попасть к источникам выбросов, газы, образующиеся в процессе производства, проходят многоступенчатую очистку. На предприятии эксплуатируется 68 газопылеулавливающих установок. Их эффективность достигает 99%. В технологической цепочке химического производства применяются различные типы газоочисток, выбор которых обусловлен спецификой химического состава и агрегатным состоянием вредных примесей. В производстве минеральных удобрений очистка отходящих газов от пыли, аммиака и фтористых соединений производится в абсорберах за счёт контакта очищаемого газа с орошающей жидкостью.
Основной задачей по охране водного бассейна является создание системы водопользования с максимальной степенью утилизации стоков, снижение потребления речной воды на производственные нужды посредством использования в производственных процессах очищенных сточных вод.
В настоящее время речная вода используется только на нужды теплоэнергоцентрали, для подпитки водооборотных циклов и для приготовления питьевой воды, т.е. только там где использование очищенных сточных вод запрещено или технически практически невозможно. На предприятии действует целый комплекс водоочистных сооружений.
Контроль за качеством сбрасываемых остаточных вод производится более чем по 30 параметрам. Данные аналитического контроля позволяют судить о ежегодном улучшении качества сточных вод. Так, суммарный показатель загрязненности сточных вод — токсичность в конце 2009 года более чем 2,5 раза ниже уровня 2010 года. Ежегодно на предприятии проводится внутренний и внешний экологический аудит, в процессе которого специалисты проводят анализ и оценку достигнутых результатов деятельности в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов, включая оценку соответствия действующему природоохранительному законодательству для разработки необходимых рекомендаций по дальнейшему развитию системы экологического менеджмента.
При производстве фосфорной кислоты выбрасываемый в атмосферу воздух проходит очистку и не превышает нормы ПДК:
Øсуммарный объем газов, отсасываемых вентилятором постоянно 310 дней в году, в котором массовая концентрация фтористых соединений в пересчете на фтор составляет не более 9,9 мг/;
Øпыль апатитового концентрата при закачке апатита в бункера массовая концентрация которой составляет не более 180 мг/;
Øпыль апатитового концентрата при закачке его в силоса концентрация которого не более 250 мг/.
Экономический аспект. Основным звеном экономики в рыночных условиях хозяйствования являются предприятия, которые выступают в роли хозяйствующих субъектов. Они для осуществления хозяйственной деятельности, получения продукции, доходов и накоплений используют определенные виды ресурсов: материальные, трудовые, финансовые, а также денежные средства.
Наличие предприятия по производству фосфорной кислоты необходимой для производства минеральных удобрений, его эффективная деятельность, предопределяют развитие сельского хозяйства. В этой связи важнейшей задачей является увеличение фосфорной промышленности в целях увеличения производства минеральных удобрений.
Основной составной частью прибыли является прибыль от продаж производимой продукции. Существенным фактором, влияющим на величину прибыли от производимой продукции, является изменение уровня себестоимости продукции. Вопреки прямо пропорциональной связи влияния объема реализации производимой продукции на уровень прибыли, связь между величиной прибыли и уровнем себестоимости обратная. Чем ниже себестоимость продаваемой продукции, определяемая уровнем затрат на ее производство и продажу, тем выше прибыль, и наоборот. Во втором разделе приведён пример расчёта себестоимости, цены, прибыли, рентабельности, периода окупаемости производимой продукции.
Общее мировое потребление фосфатного сырья в настоящее время составляет более 150 млн. т в год.
В 2005 г. мировое производство фосфорной кислоты достигло 34,6 млн. т , увеличившись на 3,6% по сравнению с уровнем 2004 г. Мировая торговля фосфорной кислотой в 2005 г. выросла на 3% — до 5,0 млн. т .
В период с 2006 по 2010 гг. мировые мощности по производству фосфорной кислоты возрастут, согласно прогнозу, на 5,4 млн. т и достигнут значения в 48.5 млн. т к 2010 г. Основные проекты по их увеличению будут осуществлены в Алжире, Китае, Египте, Марокко, России, Саудовской Аравии и Тунисе.
Мировые поставки фосфорной кислоты оцениваются в 35,4 млн. т в 2006 г. и достигнут 40,7 млн. т в 2010 (средний ежегодный рост — 3,7%). Принимая в расчёт использование фосфорной кислоты для производства удобрений и в других целях, средняя мировая потребность в ней будет расти на 3,3% в год и к 2010 г. достигнет 38,7 млн. т . К 2010 г. превышение предложения фосфорной кислоты над спросом удвоится и достигнет 2,0 мл т из-за ввода в строй новых мощностей.
По оценке Сельскохозяйственного Комитета IFA мировая потребность в фосфорных удобрениях () в 2005 г. календарном году составит 37,7 млн. т , что на 3% больше уровня 2006 г. К 2010 г. мировая потребность в фосфорных удобрениях должна достичь 41,5 млн. т (ежегодный прирост после 2007 г. — 2,5%).
Социально-политический аспект. Развитие производства фосфорной кислоты зависит как от стабильности развития экономики субъекта РФ в целом, так и от государственного регулирования развития отрасли. На раннем этапе государственная поддержка развития данного производства должна быть сведена к разработке целевой программы развития сельскохозяйственного комплекса, которая бы в полной мере учитывала современные тенденции развития региональной экономики, специфику и важнейшие факторы развития производства нитрата аммония.
Этический аспект. Для защиты здоровья людей от негативного воздействия загрязняющих веществ производства фосфорной кислоты, необходимо улучшать физическое, психологическое и эмоциональное состояние работающих. Необходимо доводить качество выбрасываемых загрязняющих веществ производства фосфорной кислоты до требуемых нормативов с тем, чтобы в рекреационных зонах, населенных пунктах, находящихся в непосредственной близости с объектами производства нитрата аммония качество среды обитания было бы приемлимым.
1. Общие сведения о фосфорной кислоте
Фосфорную кислоту открыл Р. Бойль с помощью индикаторов. Сжигая фосфор и растворяя образовавшийся белый продукт в воде он получил неизвестную химикам кислоту. По исходному веществу он назвал её фосфорной. Технически фосфорную кислоту впервые получили более 100 лет назад разложением низкокачественных фосфоритов, содержащих значительные количества соединений трехвалентных металлов, разбавленной (5-10% ) серной кислотой, в которой соединения железа и особенно алюминия переходят в раствор в незначительной степени [1]. Раствор с концентрацией 8-10% упаривали до содержания в нем примерно 40% . При разложении фосфатной породы более концентрированной (30-40%) серной кислотой выделяются игольчатые кристаллы гипса. Они удерживают значительное количество жидкой фазы и плохо промываются. Вследствие этого потери велики. Существенным шагом вперед в производстве фосфорной кислоты был переход к установкам непрерывного действия и разбавления 75% и 93% серной кислоты не водой или слабыми промывочными водами, а раствором фосфорной кислоты, т.е. проведение процесса с применением раствора разбавления. В этих условиях выделяются ромбические кристаллы, которые хорошо фильтруются и отмываются.
1.1 Свойства фосфорной кислоты
Более точное название ортофосфорная кислота, химическая формула , в чистом виде представляет собой бесцветные гигроскопичные ромбовидные кристаллы, имеющие температуру плавления 42,3°С. Но в таком виде ее можно встретить очень редко, поэтому фосфорной кислотой называют 75% или 85% водный раствор фосфора [2].
фосфорный кислота экстракционный полугидратный
1.1.1 Физические свойства
Фосфорная кислота, которую мы привыкли видеть — это бесцветная густая жидкость без запаха, при охлаждении которой выпадает полугидрат .
В нормальных условиях она малоактивна и вступает в реакцию только с гидроксидами, карбонатами и некоторыми металлами. При нагревании до температуры свыше 80°С реагирует с неактивными оксидами, силикатами и кремнеземом. Также фосфорная кислота при нагревании теряет воду, образуя в начале пирофосфорные, а затем — метафосфорные кислоты [2].
В переохлажденном состоянии — это густая маслянистая жидкость плотностью 1,88 т/. Смешивается с водой во всех отношениях. При нагревании подвергается дегидратации с образованием полифосфорных кислот различного состава (), где n<3; пирофосфорной , триполифосфорной и т.д.
Техническая полифосфорная кислота, содержащая 70% — 80% и известная под названием суперфосфорной кислоты, имеет плотность 1,8 — 2,0 т/ и температуру затвердевания 3 — 8°С. Высокое содержание и способность образовывать растворимые комплексные соединения, позволяет использовать суперфосфорную кислоту для получения высококонцентрированных жидких и твердых фосфорных удобрений.
Кислота (ортофосфорная кислота) :
·молярная масса 97,995;
·расплывается на воздухе;
·;
· =1,88 г/см3 или =-1283 кДж/моль;
·наиболее стабильное соединение в ряду кислородсодержащих кислот фосфора;
·в расплавленном состоянии склонна к переохлаждению;
·при 15 образует густую маслянистую жидкость, при -121 — стеклообразную массу [2].
Фосфорная кислота смешивается с водой в любых соотношениях( таблица 1). Разбавленные водные растворы имеют кисловатый вкус.
Таблица 1 — Характеристики водных растворов фосфорной кислоты
Содержание (в %)по массеТемпература кипения (в С )Температура затвердевания
(в С)Удельная электрич. проводимость (см/м при 25 С)Давление пара
(Па при 25 С)
(Па при 25 С)
кДж/ (КГ К)53,62100,100,810,03129,10,00104,0737107,24100,20-2,1018,53087,70,00113,93142014,49100,80-6,0018,32986,40,00163,64673021,73101,80-11,8014,32835,70,00233,34114028,96103,90-21,9011,02553,10,00353,02715036,22104,00-41,908,02223,80,00512,74656043,47114,90- 76,907,21737,10,00922,49957050,72127,10-43,006,31122,60,01542,32787554,32135,00-17,555,8805,20,02002,2692
Из высококонцентрированных растворов кристаллизуется в виде гемигидрата (полугидрата) — бесцветные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,7922 нм, b = 1,2987 нм, с = 0,7470 нм, = 109,9°; пространств, гр. Р21/a).
1.1.2 Химические свойства фосфорной кислоты
Молекула безводной и ее кристаллогидрата содержит тетраэдрическую группу . В безводной фосфорная кислота образуются водородные связи типа P — О — H … O = P (рисунок 1) (расстояние между атомами О 0,253 нм), которые удерживают структуры в виде слоев, параллельных одной из плоскостей кристалла.
Водородные связи сохраняются и в концентрированных (70-80%) растворах фосфорная кислота, что отчасти обусловливает ее сиропообразную природу. В разбавленных до 40-50% растворах отмечена более устойчивая водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с другими фосфат-анионами. В растворах фосфорная кислота имеет место обмен атомами кислорода между группами и водой [2].
Фосфорная кислота при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты. При нагревании выше 80 реагирует даже с неактивными оксидами, кремнеземом и силикатами. При повышенных температурах фосфорная кислота- слабый окислитель для металлов. При действии на металлическую поверхность раствором фосфорной кислоты с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). Фосфорная кислота при нагревании теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных кислот:
Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосфорная кислота) включает кислоты, содержащие от 72,4 до 88,6% , и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, триполи-, тетраполи- и др. фосфорных кислот. При разбавлении суперфосфорной кислоты водой выделяется значительное количество тепла, и полифосфорные кислоты быстро переходят в ортофосфорную.
От других фосфорных кислот можно отличить по реакции с — выпадает желтый осадок . Остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки [1].
Рисунок 1- Водородные связи в молекулярных структурах фосфорной кислоты
При взаимодействии высшего оксида фосфора с водой на холоде получается метафосфорная кислота , представляющая собой прозрачную стекловидную массу. При разбавлении её водой образуется ортофосфорная кислота :
При нагревании до 200-250 °C ортофосфорная кислота обезвоживается, и образуется пирофосфорная кислота , в результате дальнейшей дегидратации которой при 400-500 °C вновь образуется метафосфорная кислота:
Из всех фосфорных кислот наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота (которую часто называют просто фосфорная). Для её получения используют реакции обмена фосфатов с сильными кислотами или окисление белого фосфора азотной кислотой:
Фосфорную кислоту и её соли (дигидрофосфаты, гидрофосфаты и фосфаты) широко используют при производстве минеральных удобрений. Наиболее распространёнными фосфорными удобрениями являются простой суперфосфат, преципитат и фосфоритная мука [3].
1.2 Область применения фосфорной кислоты
Область применения всевозможных соединений фосфора огромна:
Производство удобрений, для чего используется основная доля всей производимой фосфорной кислоты. Ежегодно только для производства удобрений во всем мире используется более 100 млн.тонн (90%) фосфоросодержащей руды. Основные производители удобрений данного типа- Россия, США и Марокко, основными потребителями являются практически все страны Западной Европы, Азии и Африки.
Растения потребляют этот элемент из солей фосфорной кислоты в виде анионов ( или ), а также из солей полифосфорных кислот после гидролиза. Растения используют фосфор для построения семян и плодов, т.е. фактически самых важных своих частей. Также благодаря фосфорной кислоте повышается зимостойкость растений и их устойчивость к засухе и другим неблагоприятным условиям. Особенно важно применение фосфорных удобрений в северных районах с коротким вегетативным периодом. Благотворное влияние она оказывает и на почву, способствуя развитию почвенных бактерий.
Звероводство. Фосфорная кислота незаменима для профилактики повышенной кислотности желудка и мочекаменной болезни.
Пищевая промышленность. Разбавленная фосфорная кислота применяется для придания вкуса сиропам, мармеладам, газированным напиткам. Она зарегистрирована как пищевая добавка Е338. Соли фосфорной кислоты входят в состав пекарского порошка, улучшая вкус хлебобулочных изделий.
Деревообрабатывающая промышленность. Раствор фосфорной кислоты и ее соли используют для пропитки древесины, в результате чего она становится негорючей.
Производство бытовой химии и стройматериалов. С использованием фосфорной кислоты выпускаются огнезащитные лакокрасочные материалы: эмали, лаки, пропитки и т.д., негорючий фосфатный пенопласт, древесные плиты и другие стройматериалы.
Соли фосфорной кислоты используют для смягчения воды, они входят в состав моющих и чистящих средств, средств для борьбы с накипью [4].
.3 Фосфатное сырье
Фосфор находится в земной коре в виде минералов большей частью химически стойких, нерастворимых в воде и почвенных растворах. Они встречаются повсеместно и часто в виде крупных скоплений.
В природе известно свыше 120 фосфатных минералов. Наиболее распространены и имеют промышленное значение минералы фосфоритовой и апатитовой групп , основной из которых в последней — фторапатит (таблице 2).
Таблица 2 — Состав апатитовых минералов
К апатитам относятся минералы с общей формулой с элементарной кристаллической ячейкой из 42 частиц (где R -фтор, хлор и гидроксил). Некоторая частъ ионов Ca в апатитах обычно замещена ионами Sr, , Mg, Mn, Fe, а также трехвалентных редкоземельных элементов (р. з. э.) в сочетании со щелочными металлами.
Другие апатитовые минералы являются продуктами замещения части фосфора углеродом (карбонатапатит, а также франколит и курскит ; в качестве заместителей могут выступать элементы полуторных соединений (железо, алюминий), а также щелочные металлы. В результате получаются такие апатитовые минералы, как крандаллит и милизит .
Важнейшими другими минералами, содержащими фосфор, являются амблигонит, бирюза , вавеллит , вагнерит , варисцит , вивианит , ксенотим , либетенит , литиофилит , монацит , отэнит , мироморфит , триплит, трифилит.
Некоторые из этих минералов служат источником получения целевых редкоземельных элементов, урана и т. д., а получаемые соединения фосфора при их переработке представляют собой побочный продукт.
Из апатитов наиболее распространен фторапатит, меньше- гидроксил апатит и еще реже — хлорапатит. Апатиты входят в состав многих изверженных пород. Вкрапленные в них или сопутствующие им другие минералы магматического происхождения имеют кристаллическое строение . К ним относятся : нефелин , пироксены , титаномагнетит , ильменит , шпаты, слюда, эвдиалит и др.
Месторождения осадочных фосфоритов образовались в результате выветривания фосфатных пород, уноса их реками в моря, взаимодействия с другими породами и отложения как в рассеянном состоянии, так и в виде крупных скоплений. В общем балансе осадочных фосфатов кальция некоторую долю занимают фосфорные соединения органического происхождения (раковины, кости); последние под влиянием геологических и химических процессов сконцентрировались во многих местах земной коры.
Различают следующие группы и типы фосфоритов. В зависимости от условий накопления фосфатного вещества фосфориты подразделяются на три группы:
хемогенные, образованные химическим путем; органогенные, образовавшиеся за счет скопления погибших организмов или органических выделений; вторичные, т. е. рудопроявления, прошедшие стадию размыва и последующей концентрации.
По вещественному составу фосфориты подразделяются на четыре типа:
·Желваковые (Вятско-Камские месторождения, Актюбинске и др.);
·Ракушечниковые (месторождения Эстонии и Ленинградской обл.);
·Микрозернистые (месторождения Каратау);
·Остаточно-метасапатические (Белкинское и Телекское месторождения), образовавшиеся в результате сложных вторичных превращений фосфатных пород.
В подавляющем большинстве фосфориты состоят из фтор- апатита, реже-из карбонатапатита и в небольшом количестве в них находится изоморфная смесь фторгидроксилапатита. Кроме фторапатита, в фосфатное вещество некоторых фосфоритов входят также фрацколит (штаффелит).
Фосфоритные руды отличаются от апатитовых высокой дисперсностью содержащихся в них фосфатных минералов и тесным срастанием их с сопутствующими минералами- примесями. Фосфат встречается как в виде коагулировавшего геля, близкого к аморфному, так и в явно кристаллической форме, хотя имеются многочисленные промежуточные группы.
Вследствие высокой дисперсности фосфатного , вещества фосфориты, в отличие от апатитовых руд, обладают большей удельной поверхностью и растворяются в кислотах быстрее апатита. Содержащаяся в некоторых из них извлекается кислыми почвенными растворами и усваивается растениями. Поэтому особенно легко разложимые фосфориты, в частности желваковые и в меньшей степени ракушечниковые, применяют после размола в виде фосфоритной муки как дешевое удобрение на кислых почвах.
Фосфоритные, а также апатиткарбонатные и апатитсиликатные руды, помимо фосфатного вещества, содержат значительные количества других минералов : глауконита; лимонита; кальцита ; доломита ; магнезиальных силикатов (например, форстерита ); каолина; пирита , полевых шпатов, кварца, гранита и других, а также небольшие количества органического вещества [5].
1.3.1 Обогащение фосфатного сырья
Пригодность фосфатного, сырья для кислотной переработки определяется, как известно, содержанием в нем не только , но и разлагаемых кислотами примесей — карбонатов кальция и магния, окисей железа, алюминия и др. При этом массовое отношение : в сырье не должно превышать 7-10%, MgO : 7-8%.
Для выделения из фосфатных руд фосфорсодержащего минерала и максимального отделения пустой породы применяют как первичную обработку их (например, грохочение и отмывку), так и последующее вторичное обогащение-в основном флотацию . Последняя может быть применена и в качестве первичного, т. е, самостоятельного способа обогащения.
Желваковые руды отделяют из тонкодисперсной пустой породы (с размерами менее 0,5 мм) грохочением или отмывкой. Остающийся материал (класс +0,5 мм) содержит до-25% , который иногда и составляет так называемый мытый продукт. Аналогичным образом подвергают первичной обработке ракушечниковые руды. Так, при дроблении и измельчении низкосортной руды Маарду, содержащей всего 5-10% , происходит практически классификация основных минералов с накоплением фосфатов в классе -0,5+0,25 мм, содержащем 26-27 % .
Однако при неравномерности состава руды отдельных участков требуется подбор специальных условий их обогащения .
Из общих запасов разных типов фосфатного сырья бассейна Каратау (без учета фосфатов в кремнистом сырье) высококачественные руды составляют -10%, в том числе низкомагниевые — всего — 2,2-2,5% .
В Советском Союзе фосфатное сырье с рудников выппускают в виде флотационных концентратов (хибинский апатитовый концентрат, каратауский, егорьевский, кингисеппский и другие флотационные концентраты), мытых фосфоритов (вятский, егорьевский, актюбинский) и первичных фосфоритных концентратов, получаемых избирательным дроблением и отсевом — курский (щигровский), брянский (полпинский), эстонский и др.
В настоящее время флотационный метод обогащения фосфатных руд является наиболее эффективным.
Получаемый на Кировской апатито-нефелиновой обогатительной фабрике флотационный апатитовый концентрат отличается однородностью и содержит 39,4-40%. Это наиболее концентрированное фосфатное сырье в мире. Согласно ГОСТ 5.1188-72 апатитовый концентрат должен содержать не менее 39,4% (в пересчете на сухое вещество) и не более 1% влаги (летом не более 1,5%); остаток на сите 0,05 мм должен составить не более 14%.
Флотационным обогащением некоторых фосфоритов (кингисеппских, марокканских и других) получают из руды достаточно богатые концентраты. Отделение кремнистых минералов от фосфатных обычно не представляет затруднений и осуществляется для песчанистых желваковых и ракушечни- ковых фосфоритов при помощи анионных собирателей в присутствии щелочных реагентов — регуляторов. Однако трудно поддаются флотации фосфориты, содержащие большое количество карбонатов и состоящие из мелкокристаллических частиц фосфатов. Так, для фосфоритов Каратау даже отделение кремнистых минералов осложняется из-за необходимости тонкого измельчения руды вследствие высокой дисперсности включенного в фосфат халцедона. Особенно затруднительно отделение карбонатов, имеющих близкую флотируемость с фосфатами. Поэтому эффективное использование месторождения является предметом непрерывных изысканий .
Производственным объединением "Каратау" выпускается товарная руда, которая для термической переработки (по ОСТ 6-25-19-74) должна содержать не менее 21% Для класса +10 и +70 мм, а для кислотной переработки богатая фосфоритная мука должна содержать не менее 28% (ТУ 6-25-5-73).
Для кислотной переработки фосфатное сырье получают как путем сухого размола высококачественных (богатых) руд, так и флотационным обогащением менее богатых (рядовых) фосфоритных руд. При этом даже из фосфоритов со средним содержанием 23,3% и 3,6% MgO ,при существующих методах обогащения получают флотационный концентрат, содержащий только 27,9% и 2,45% MgO. Степень извлечения во флотационный концентрат не превышает 63-65%, т. е. при обогащении теряется до 35% фосфатного вещества. Хвосты обогатительной фабрики, содержащие 16-18% и 4-6% MgO, не используют.
Неэкономичность и неэффективность обогащения рядовой руды, а также весьма небольшие запасы богатой руды обусловливают необходимость изыскания путей широкого использования для химической переработки руд, содержащих 23,5% (и меньше) и 3-3,5% MgO (и больше).
Флотация ракушечниковых оболовых фосфоритов протекает более успешно вследствие физической расчлененности частиц основных их минералов-фосфата и кварца. Из весьма бедной кингисеппской руды (6,5-8,5% ), получают флотационный концентрат, содержащий 28-30% . В чистом фосфатном веществе раковин концентрация составляет 34,5-36,5%.
В лабораторных условиях были достигнуты удовлетворительные результаты при флотации фосфоритов Красноярского и Хабаровского краев .
В стадии лабораторных исследований находится изучение обогащения бедных фосфоритных руд Каратау, содержащих карбонаты, путем обжига их при 950-1000°С, гашения обожженного продукта водой отделения тонкой суспензии гашеной извести (и гидроокиси магния) от более крупных частиц фосфорита [6].
.4 Способы получения фосфорной кислоты
Фосфорную кислоту в небольших количествах легко получить в лабораторных условиях путем окисления фосфора раствором азотной кислоты (32%). В промышленности ее получают экстракционным и термическим способами.
Экстракционный способ получения фосфорной кислоты является более экономичным. Он основан на разложении природных фосфатов различными кислотами, в основном — серной, а также, хотя и в гораздо меньшей степени, азотной и соляной. Суть этого метода — экстрагирование в виде . Для этого фосфаты обрабатывают , а полученную пульпу фильтруют от осадка сульфата Ca, получая таким образом чистую фосфорную кислоту.
К сырью для производства фосфорной кислоты предъявляются очень высокие требования: природные фосфаты с высоким содержанием карбонатов, соединений Al, Mg, Fe, и других органических веществ — непригодны! В России и странах СНГ для производства фосфорной кислоты обычно используют Хибинский апатитовый концентрат и фосфориты Каратау. Термический способ, при котором получается наиболее чистая фосфорная кислота, включает в себя стадии сжигания элементного фосфора, гидратацию и абсорбцию его водой или кислотой, конденсацию и улавливание из газовой фазы тумана. В зависимости от того, какой принцип охлаждения газов применяется, термический способ получения кислоты бывает трех видов: испарительный, теплообменно-испарительный или циркуляционно-испарительный. На отечественных предприятиях обычно используют технологию с циркуляционно-испарительным способом охлаждения [6].
1.4.1 Физико-химические основы получения экстракционной фосфорной кислоты
Экстракционный метод производства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий:
1)разложения фосфатов
2)фильтрования образовавшейся фосфорной кислоты и промывки сульфата кальция водой.
Сернокислотное разложение фосфата кальция представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий в системе "твердое тело — жидкость" и описываемый уравнением:
Для удобства записи и упрощения расчетов формула двойной соли фторапатита 3 записывается в виде .
Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в системе и температуры образующийся сульфат кальция может осаждаться в виде ангидрита (m = 0), полу гидрата (m = 0,5) и дигидрата (m = 2). В соответствии с этим различают три варианта экстракционного метода производства фосфорной кислоты: ангидридный, полугидратный и дигидратный. В таблице 3 приведены условия разложения фторапатита для каждого из вариантов этого процесса [7].
Таблица 3 -Условия разложения фторапатита
Тип процесса Температура,°СКонцентрация в жидкой фазе,%Теплота реакции, кДж мольДигидратный70-8025-32384,4Полугидратный95-10038-48371,0
Температурный режим зависит от варианта экстракционного процесса. В дигидратном методе гидратированный сульфат кальция осаждается в форме дигидрата при 70 — 80°С и концентрации кислоты в реакционной смеси 20 -32% , в полугидратном методе — в форме полугидрата при 90 — 100°С и концентрации кислоты 35 — 42% .
Высокая степень разложения фосфатов, равная 0,99 дол. ед., достигается всего за 1 — 1,5 часа. Практически процесс экстракции продолжается до 4- 8 часов. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, которые легко фильтруются и промываются для извлечения фосфорной кислоты небольшим количеством воды. Образование крупных кристаллов способствует также перемешивание системы, незначительный избыток серной кислоты, снижающий степень пресыщения раствора и постоянство температуры процесса.
Принципиальные схемы производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами идентичны. Однако полугидратный метод позволяет получать более концентрированную кислоту ; снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры [7].
1.4.2 Получение фосфорной кислоты экстракционным методом
В настоящее время в промышленности применяют различные технологические схемы производства экстракционной фосфорной кислоты на основе дигидратного и полудигидратного процессов.
Дигидратный и одностадийный полугидратный процессы могут осуществляться по единой технологической схеме [8].
Рисунок 2-Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты
На процесс получения ЭФК влияют:
