Выдержка из текста работы
Первоесообщение о синтезе хлорной кислоты содержится в статье Стадиона, который в1816 г. получил её путем перегонки продукта, образующегося при осторожномплавлении хлората калия в смеси с концентрированной серной кислотой. Стадионвнес важный вклад в исследование хлорной кислоты не только какпервооткрыватель, но и как исследователь, впервые получивший её электролизомраствора двуокиси хлора.
Хлорнаякислота была получена в 1835 г. Берцелиусом при электролизе соляной кислоты, апозже – при электролизе водного раствора двуокиси хлора и взаимодействиемперхлората калия с серной кислотой.
Впервой половине XIX в. были выделены и изучены перхлораты многих металлов.Электрохимическое производство этих солей было запатентовано Карльсоном в 1890г.
Первое промышленное производствоперхлоратов было создано в Швеции в 1893 г. по электрохимическому методу. Вначале XX в. было организовано промышленное производство перхлоратов воФранции, Швейцарии, США и Германии, однако масштаб производства был невелик имировая выработка перхлоратов до первой мировой войны не превышала 2000—3000т/год
Во время первой мировой войныпроизводство перхлоратов получило интенсивное развитие в связи с применениемэтих солей для производства взрывчатых веществ. Мировое производствоперхлоратов возросло до 50 тыс. т в год. После окончания войны производствоперхлоратов резко сократилось и получило новое развитие только в годы второймировой войны.
2.ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ.
Области применения хлорной кислоты и ее солейдовольно разнообразны. Хлорная кислота используется для получения различныхперхлоратов, для разрушения органических веществ, как добавка в электролит вгальванотехнике, применяется в качестве реагента в аналитической химии, приэлектрополировании металлов, как катализатор в процессах гидролиза иэтерификации.
Помимо перечисленных выше основныхпотребителей, хлорная кислота и ее соли применяются в небольших количествах всамых разнообразных отраслях народного хозяйства: они широко используются ваналитической химии (например, при количественном определении калия в видемалорастворимого перхлората калия), в фотографии в качестве сенсибилизирующихдобавок, как сильные осушающие средства и для других целей. Хлорная кислота каксильный окислитель используется для окисления и разрушения органических веществ(влажное сожжение), для окисления руд; ее применяют также в качестверастворителя, среды для неводного титрования, для разрушения протеинов прибиологических анализах, как добавка к электролиту в гальванотехнике и приэлектролитической обработке металлов.
В последние годы интенсивноразвивается и техника производства перхлоратов и хлорной кислоты. Стали широкоприменяться новые электродные материалы и электроды, совершенствуетсятехнология на всех стадиях процесса.В настоящее время производство хлорнойкислоты и перхлоратов организовано практически только по электрохимическомуметоду.
3.СВОЙСТВАХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ.
Хлорная кислота—НСLO4—одна из наиболее сильныхнеорганических кислот. Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветнуюподвижную жидкость плотностью 1768 кг/м3 при 20 °С, сильно дымящуюво влажной атмосфере. Вязкость хлорной кислоты при 20 °С равна 0,795 10-3 Па-°С, т. е. меньше вязкости воды.
Безводная хлорная кислота плавитсяпри температуре около —102 °С, кипит с разложением при 110°С. Теплота ееобразования из элементов 36,1 кДж/моль, плавления 6,93, испарения 43,6 кДж/мольи теплота разбавления в 800 частях воды 88,5 кДж/моль.
С водой хлорная кислота образует рядгидратов:
Тпл.,0С Тпл.,0С
—73.1
Диаграмма плавкости системы вода—хлорнаякислота приведена на рис. 1
В табл. 1 приведена плотность водныхрастворов хлорной кислоты при различной температуре.
Водные растворы хлорной кислотыобладают хорошей электропроводимостью и используются как электролиты дляпроведения некоторых электрохимических процессов, в частности, для полученияхлорной кислоты.
В табл. 2 приведено удельноеэлектрическое сопротивление водных растворов хлорной кислоты при различнойтемпературе.
Температура кипения растворов хлорнойкислоты различной концентрации при давлении 2,4 кПа составляет:
Концентрация
Температура
кипения, °С
Безводная хлорнаякислота весьма реакционно-способна, при соприкосновении со многимилегкоокисляющимися органическими веществами она взрывается. Безводная хлорнаякислота — сильный окислитель. Элементарный фосфор и сера окисляются хлорнойкислотой до фосфорной и серной кислоты. Иод окисляется хлорной кислотой; бром,хлор, а также НВг и НСL невзаимодействуют с нею даже при нагревании.
Таблица 1. Плотность водныхрастворов хлорной кислоты в интервале от —25 до 75 °С (в г/см3)
Таблица 2. Удельноеэлектрическое сопротивление водных растворов хлорной кислоты (в Ом-м-102)
Концентрация НClO4 масс. %
Хлорная кислота при хранении прикомнатной температуре медленно разлагается, что обнаруживается по потемнениюжидкости вследствие окрашивания ее продуктами разложения. Такая кислота опаснапри хранении, так как может самопроизвольно взрываться. Поэтому обычнобезводную хлорную кислоту не хранят, а стараются готовить непосредственно передее использованием.
Стабильность хлорной кислоты можетбыть повышена добавками ингибиторов. В качестве ингибиторов могут служить, вчастности, органические соединения, содержащие трихлорметильную группу.Наиболее эффективными ингибиторами являются трихлоруксусная кислота итетрахлорид углерода.
/>
Рис. 1. Диаграмма плавкости системыНСLO4—Н2O.
Все работы, связанные сиспользованием хлорной кислоты и ее солей, требуют большой осторожности. Приналичии примесей в хлорной кислоте возможен самопроизвольный распад кислоты совзрывом.
Попадание хлорной кислоты на кожныепокровы приводит к болезненным химическим ожогам.
Хранить и перевозить хлорную кислотуразрешается только в виде водного раствора с концентрацией не более 70% НСLO4. В случае необходимости применения безводной или концентрированнойхлорной кислоты, последнюю готовят непосредственно перед использованием. Срокхранения концентрированной кислоты крайне ограничен, особенно при потемнениижидкости из-за окрашивания ее продуктами разложения.
4.ПРОИЗВОДСТВОХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ.РЕАКЦИИ НА ЭЛЕКТРОДАХ И УСЛОВИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА.
При электролизе водных растворовсоляной кислоты на аноде возможно выделение элементарного хлора или кислорода,а на электродах с высоким анодным потенциалом — также образование высшихкислородных соединений хлора — хлорной кислоты. В зависимости от условийпроведения процесса и прежде всего от концентрации ионов С1-,температуры и применяемого анодного материала, скорости этих трех процессовмогут очень сильно изменяться.
При электролизе концентрированнойсоляной кислоты на анодах всех видов, стойких в этих условиях, происходитвыделение элементарного хлора с выходом по току, близким к 100%. По мереснижения концентрации соляной кислоты выход хлора по току уменьшается за счетувеличения скорости выделения кислорода на аноде, а при применении графитовыханодов и за счет окисления графита. Образование хлорной кислоты наблюдаетсятолько в сильно разбавленных растворах НС1. При электролизе 1 н. раствора наплатиновых анодах соляная кислота расходуется практически нацело на получениехлора, а образование хлорной кислоты идет в очень малой степени. При сниженииконцентрации соляной кислоты до 0,1 н. примерно 50% НС1 расходуется наобразование хлорной кислоты и 50% — на получение газообразного хлора.
Окисление ионов хлора до хлорнойкислоты протекает при высоком положительном потенциале 2,8—3,0 В. На графитовоманоде в водных растворах хлоридов невозможно достичь такого потенциала, поэтомуна этих анодах образование хлорной кислоты не наблюдается даже в сильноразбавленных растворах.
УСЛОВИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА.
Процесс электрохимического синтезахлорной кислоты на аноде описывается следующим суммарным уравнением:
НСL + 4Н2О – 8e — — НСLO4 + 8H + (1)
На катодепроисходит выделение водорода.
В процессе электролиза растворовхлороводородной кислоты на аноде возможно образование хлора, кислорода ихлорной кислоты. В зависимости от условий проведения электролиза, таких какконцентрация ионов хлорида, температура и применяемый анодный материал,скорость образования этих трех веществ в значительной степени может изменяться.Образование хлорной кислоты наблюдается только в разбавленных раствораххлороводородной кислоты.
Для получения хлорной кислотынеобходимо применять аноды, на которых можно добиться высокого перенапряжениядля процессов, конкурирующих с окислением хлор-иона до иона С104-т.е. для процессов выделения хлора и кислорода. В рассматриваемом случае этодостигается на платиновых или платино-титановых анодах при низкой концентрациихлор-ионов и низкой температуре электролиза. При этом, естественно, получаютхлорную кислоту низкой концентрации. Из-за малой электропроводности электролитанапряжение на ячейке и расход электроэнергии велики.
При электролизе 0,5 н. растворасоляной кислоты получена хлорная кислота концентрацией до 20 г/л. При невысокойплотности тока и температуре 18 °С напряжение на ячейке составляло 8 В, арасход электроэнергии около 47кВт.ч/кг 100%-ной хлорной кислоты. Недостаткитакого способа заключаются в большом расходе электроэнергии и низкойконцентрации получаемой хлорной кислоты.
Для снижения удельного электрическогосопротивления электролита и соответственно потерь напряжения в электролитеэлектролизу подвергают разбавленные растворы соляной кислоты в растворахсильных электролитов. Наиболее удобно вести процесс окисления иона С1-до СLO4-в растворах хлористого водорода илихлора в концентрированной 4—6 н. хлорной кислоте. При этом возможна организациянепрерывной подачи хлористого водорода, соляной кислоты или хлора в электролити отвода части электролита в виде концентрированной хлорной кислоты дляокончательной переработки ее в готовую продукцию .
Протекание процесса электролизазависит от потенциала анода, концентрации хлорной и соляной кислот вэлектролите, температуры электролиза и плотности тока .
При изменении концентрации НС1 вэлектролите при прочих равных условиях изменяется как плотность суммарноготока, так и плотность парциальных токов, расходуемых на образование СLO4- и другие процессы, протекающиеодновременно на аноде. На рис. 2 показана зависимость плотности общего ипарциальных токов получения СLO4 — и СL2 от концентрации соляной кислоты в электролите при проведении электролизапри температуре —20 °С. С повышением температуры электролиза резкое увеличениеплотности тока выделенияСL2 и снижение плотности токаобразования СLO4- наступает приболее низкой концентрации НС1 в электролите.
/>
Концентрация НСL, кмоль/м3 Концентрация НСL, кмоль/м3
Рис.2. Зависимость выхода по току различных продуктов электролиза от концентрации хлороводородной кислоты в 4 н. растворе хлорной кислоты при температуре —20 °С:
1 — НСLO4; 2 — С12; 3 —О2
Рис. 3. Зависимость плотности тока, расходуемой на образование СLO4 и СL2, а также общей плотности тока от концентрации НСL в электролите (4 н. раствор НСLO4) при температуре —20°С:
1 —общий ток; 2—ток на образование СLO4-; 3—ток на выделение СL2
С изменением концентрации НС1 вэлектролите меняется соотношение парциальных токов, расходуемых на образованиеСLO4- и выделение СL2 и O2. На рис. 3 приведена зависимость выхода по токупродуктов электролиза от концентрации соляной кислоты в электролите. Данныеполучены при 20 °С в 4 н. НСLO4 на платиновых анодах с потенциалом 2,8 В
Наиболее высокие значения выходовхлорной кислоты по току получены для соляной кислоты концентрацией 0,8—2 н. Приснижении концентрации соляной кислоты ниже 0,8 н. выход НСLO4 по току уменьшается за счет увеличениявыхода кислорода по току. При повышении концентрации НС1 более 2 н. возрастаетрасход тока на выделение хлора, и выход по току хлорной кислоты также резкоснижается. Оптимальная концентрация соляной кислоты в электролите увеличиваетсяпри снижении температуры электролиза и зависит от концентрации хлорной кислотыв электролите.
Процесс анодного окисления солянойкислоты в хлорную сильно зависит от температуры. На рис. 4 приведеназависимость выхода по току продуктов электролиза от температуры раствора присодержании в электролите 4 н. НСLO4 и 1 н. НС1 и значении потенциала анода 2,8—3,0 В. Спонижением температуры выход хлорной кислоты по току возрастает, а хлора икислорода соответственно снижается.
Содержание примесей в хлорнойкислоте зависит от чистоты исходной соляной кислоты и применения достаточностойких к коррозии конструкционных материалов для изготовления электролизеров,трубопроводов и аппаратуры. В отбираемой из электролизера хлорной кислотесодержится значительное количество ионов хлора. Для получения товарной кислотынеобходима ее очистка от ионов хлора, которую осуществляют электрохимическимспособом, т.е. возможно более полным окислением ионов хлора до хлорной кислоты.Однако при этом по мере снижения концентрации ионов хлора выход хлорной кислотыпо току снижается и приближается к нулю при достаточно полной очистке раствораот примесей соляной кислоты. С увеличением степени очистки хлорной кислоты отионов хлора снижается общий выход по току, возрастают расход электрическойэнергии и скорость коррозии платиновых анодов.
/>
Температура., °С
Рис. 4. Зависимость выхода по току различных продуктов электролиза 1 н. раствора НС1 в 4 н. НСLO4 от температуры:
1— НСLO4; 2—С12; 3—O2,
При очень высоких требованиях к чистоте хлорнойкислоты последнюю можно дополнительно очищать от примесей НС1 отгонкой илиотдувкой соляной кислоты инертным газом. Для очистки хлорной кислоты,получаемой из электролизеров продукционной стадии, от соляной кислоты можноприменять также ректификацию. При этом отпадают трудности, связанные сэлектрохимической очисткой, и достигается более высокий суммарный выход хлорнойкислоты по току. Хлористый водород, отгоняемый из хлорной кислоты приректификации, можно вновь возвратить на стадию продукционного электролиза.
Хлорную кислоту можно получать такжеанодным окислением хлора, растворенного в электролите — в 4—6 н. растворехлорной кислоты. При электролизе таких растворов на платиновых анодах исеребряных катодах электролизеры, рассчитанные на нагрузку 3,5 кА при плотноститока 2 кА/м2 и температуре О °С, работали при напряжении 4 В.Процесс описывается суммарным выражением
СL2 + 8Н20 — 2 НСLO4 + 7 Н2 (2)
По этому методу может быть полученаочень чистая кислота, поскольку со стороны не вводятся никакие загрязняющиепримеси. Часть электролита отбирают и после перегонки получают 60—70%-нуютоварную кислоту.
Для электрохимического полученияхлорной кислоты применяют электролизеры с платиновыми или платино-титановымианодами. Вследствие очень высокой коррозионной активности смесей хлорной исоляной кислоты в качестве катода часто применяют графит. Графитовые катодылегко выдерживают остановки, связанные со снятием катодной поляризации.Известно, что при анодной поляризации платины в не сильно разбавленныхрастворах соляной кислоты при потенциалах отрицательнее 1,1—1,2 В (против н. в.э) происходит анодное растворение платины с выходом по току, близким к 100%. Вэтих условиях скорость растворения платины увеличивается с ростом потенциала,кислотности раствора и температуры. При потенциале платины (в анодную сторону)выше 1,1—1,2В наблюдается пассивация платины и при потенциале 1,3В в 1 н. НС1скорость растворения платины снижается до 4•10-5A/м2
Пассивация поверхности платиновогоанода, наблюдаемая в процессе электрохимического получения хлорной кислоты,связана с образованием на поверхности слоев адсорбированного кислорода ифазовых оксидов различного состава. Структура оксидных слоев на поверхностиплатины и ее коррозионная стойкость зависят от соотношения концентраций НС104, и НС1 в электролите. В процессе электролиза соляной кислоты с целью полученияхлора и водорода добавление к электролиту 50—150 г/л хлорной кислоты снижаетскорость анодного растворения платины. При электролизе чистых растворов НС104кислород связан с поверхностью платины более прочно, чем при электролизе смесейНС104 и НС1
На рис. 5 приведена зависимостьплотности общего тока поляризации на платиновом аноде и плотности токарастворения платины от потенциала анода при электролизе 3 н. НС104при различных температурах .
С увеличением содержания НС1 вэлектролите количество фазовых оксидов на поверхности анода уменьшается. Впроцессе электролиза смесей НС104 и НС1 при высоких анодныхпотенциалах и постоянной суммарной кислотности увеличение содержания НС1 вэлектролите или растворение элементарного хлора приводит к повышению коррозионнойстойкости платинового анода. Как при комнатной, так и при пониженной температуре,увеличение содержания НС1 в электролите или насыщение его элементарным хлоромприводит к снижению плотности тока растворения платины. Результатыисследований, проведенных при температурах —15 и —25 °С и потенциале 2,8В(н.в.э.), приведены на рис. 6.
На рис. 7 приведена зависимость доли тока,расходуемого на растворение платины, от концентрации НС1 в электролите или отнасыщения электролита хлором для тех же условий электролиза.
При увеличении концентрации НС1плотность тока растворения платины и доля тока, расходуемого на ее растворение,снижаются, особенно сильно при введении первых порций НС1 в электролит. Поэтомупри выборе условий электрохимического производства хлорной кислотыцелесообразно применять верхний предел концентрации НС1, при котором еще ненаблюдается существенного снижения выхода хлорной кислоты по току. С понижениемтемпературы электролиза, эта наиболее целесообразная концентрация НС1 вэлектролите возрастает .
Насыщение электролита элементарнымхлором снижает плотность тока растворения платины, но мало влияет на долю тока,расходуемого на растворение, так как практически в равной мере снижаютсяскорости основных анодных процессов и общая плотность поляризующего тока .
Ранее для изготовления анодовприменяли платиновые проволоки или фольгу. В настоящее время используются платино-титановыеаноды, в которых платина в виде тонкой фольгиприваривается к титановой основе электрода При длительном электролизепроисходит постепенное разрушение платино-титановых анодов, как за счетрастворения платины на работающей поверхности анода, так и вследствие нарушенияконтакта между платиновой фольгой и титановой основой. При этом платина,перешедшая в раствор, частично осаждается на графитовых катодах; остальная еечасть выводится из электролизера с потоком хлорной кислоты. Платина осаждаетсяв поверхностном слое графитового катода толщиной не более 100 мкм.
При включении нового электролизера сосвежими графитовыми катодами содержание платины в хлорной кислоте, отбираемойиз электролизера, составляет 0,3—0,5 мг/л, но по мере отложения платины наповерхности графитового катода условия осаждения ее на катоде изменяются.Скорость осаждения платины на катоде снижается. Это приводит к уменьшениюосаждения платины из
