Выдержка из текста работы
Физическая химия – наука, которая изучает общие закономерности физических процессов и является теоретической основой всей химической науки и технологии химических производств. Одним из наиболее важных разделов физической химии является химическая кинетика. В данной курсовой работе приведен перечень вопросов и задач по трем разделам химической кинетики. Эти задачи носят комплексный характер и позволяют ученикам подготовиться к химическим олимпиадам. Целью курсовой работы явился подбор заданий по химической кинетике, адаптация их к требованиям химических олимпиад для школьников, а так же разработка методики их решения с учетом межпредметных связей с математикой и физикой.
Решение задач дает возможность применить теоретические знания на практике, расширить, углубить и систематизировать их, стимулируют мыслительную деятельность учеников, развивают последовательность в действиях.
Глава 1. Кинетика цепных реакций
1.1 Вопросы и задания для самоконтроля
1. Дайте определение цепных реакций.
2. Поясните термин «активный центр». Какие частицы можно отнести к этому понятию?
3. В чем различия между материальными и энергетическими цепями? Приведите примеры.
4. Перечислите стадии цепной реакции на конкретном примере.
5. Каковы возможные пути возникновения свободных радикалов и атомов?
6. Какие вещества называют инициаторам? Приведите примеры.
7. Укажите различные типы реакций продолжения цепи.
8. Сформулируйте принцип неуничтожимости свободной валентности, введенный Н.Н. Семеновым.
9. Поясните на примерах термины: а) «линейный обрыв»; б) «квадратичный обрыв».
10. Какие превращения являются неразветвленными цепными реакциями?
11. Поясните термины: «звено цепи», средняя «длина цепи». Приведите математическое определение средней длины цепи.
12. Покажите на конкретном примере, что при стационарном протекании неразветвленной цепной реакции скорость зарождения цепи равна скорости обрыва. υ0= υf.
13. Приведите выражение для определения скорости неразветвленной цепной реакции с учетом длины цепи.
14. Перечислите кинетические особенности неразветвленной цепной реакции.
15. Приведите вывод кинетического уравнения зависимости скорости неразветвленной цепной реакции от времени.
16. В чем заключается различие диффузионной и кинетической областей протекания реакций обрыва цепей?
17. Приведите уравнения константы скорости реакции обрыва цепей на стенках для цилиндрического сосуда.
18. Покажите, какой вид принимает уравнение константы скорости реакции обрыва, если реакция протекает: а) в диффузионной области, б) в кинетической области.
19. Какие реакции называют разветвленными? Приведите примеры.
20. Выведите уравнение для зависимости скорости разветвленной цепной реакции от времени.
21. Проанализируйте кинетическое уравнение в случая: а) g > f; б) f > g ; в) f = g.
22. Сформулируйте принцип частично-стационарных концентраций Н.Н. Семенова.
23. Выведите кинетическое уравнение для скорости реакции окисления водорода с учетом общепринятого механизма, используя принцип частично – стационарных концентраций. Полученный результат сравните с уравнением из вопроса 20.
24. Какие типы самовоспламенения возможны в химических реакциях? В чем существенное различие между ними?
25. Поясните термин: «предел воспламенения». Объясните с помощью теории Н.Н. Семенова появление первого (нижнего) и второго (верхнего) пределов воспламенения на примере реакции окисления фосфора.
26. От каких параметров зависит положение первого и второго пределов воспламенения?
27. представьте в координатах (p, T) область воспламенения гремучей смеси (H2 и O2). Какое название получила эта область? Укажите положение первого и второго пределов воспламенения. Какой характер имеет их зависимость от температуры?
28. Какова природа третьего предела воспламенения : в общем случае; для реакций окисления водорода?
29. Каким путем можно определить выражение для точки мыса полуострова воспламенения?
30. Перечислите кинетические особенности разветвленных цепных реакций.
31. В чем различие понятий: отрицательное и положительное взаимодействия цепей?
32. покажите в случае положительного взаимодействия цепей, почему смесь может воспламеняться при условии f <g?
33. Какие процессы называют реакциями «вырожденного взрыва» или цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей? Приведите примеры.
34. Выедите кинетическое уравнение для начальной стадии реакции с вырожденным разветвлением и линейным обрывом цепей.
35. Получите кинетическое уравнение для реакции с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом цепей.
1.2 Примеры
1.1 М. Боденштейн и С. Линд при изучении реакции H2 + Br2 → 2HBr экспериментально установили (1906), что скорость образования HBr в интервале температур 501-575 К выражается кинетическим уравнением
d[HBr] l [H2][Br2]½
υ = ———— = ————————
dt 1+ m[HBr]/ [Br2]
где l и m – константы.
Дж. Христиансен, К. Герцфельд и М. Поляни (1919) независимо предложили следующую схему цепного процесса для объяснения механизма данной темновой реакции и опытных данных
1
Br2 → Br· + Br· — зарождение цепи
2
Br· + H2 → HBr + H·
3 — реакции продолжения цепи
H· + Br· → HBr + Br·
4
H· + HBr → H2 + Br· — ингибирование цепи
5
Br· + Br· → Br2 — обрыв цепи
(Позднее было показано, что правильнее записать последнюю стадию в виде Br· + Br· + М → Br2 + М, где М – некоторая молекула, но в данном случае это несущественно.)
Задание: на основании предложенного механизма, полагая концентрации [H·] и [Br·] малыми и стационарными, получите кинетическое уравнение реакции и выразите l и m через константы элементарных стадий.
Решение : запишем выражение для скорости образования продукта HBr, исходя из приведенной в условии схемы
d[HBr]
υ = ———— = k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2 -k4[H·][HBr]
dt
Применив принцип квазистационарных концентраций к H· и Br·, можно записать
d[Br·]
———— = 2k1[Br2] — k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2] –
dt
— k4[H·][HBr] — 2k5 [Br·]2 = 0 (2)
d[H·]
———— = k2[Br·][H2] — k3[H·][Br2] – k4[H·][HBr] = 0 (3)
dt
суммируя (2) и (3), получим
k1[Br2] — k5 [Br·]2 = 0 (4)
откуда
k1
[Br·] = (——)½[Br2]½ (5)
k5
из уравнения (3) выразим [H·] через [Br·] и (5)
k2[Br·][H2] k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½
[H·] = ——————— = ————————
k3[Br2] +k4[HBr] k3[Br2] +k4[HBr] (6)
Соотношения (5) и (6) указывают на то, что концентрации инициаторов цепного процесса зависят от констант скорости элементарных стадий, приведенных выше, и концентраций исходных веществ и продуктов (для [H·]). Подставляя в (1) концентрации H· и Br· — соотношении (5) и (6), получим искомое кинетическое уравнение для скорости образования HBr
d[HBr]
———— = k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½ + { k3[Br2] – k4[HBr] }×
dt
k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½ 2k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]
× ———————— = —————————— (7)
k3[Br2] +k4[HBr] 1+ k4[HBr]/ k3[Br2]
Уравнение (7) идентично опытному при условии, что
l =2k2(k1/ k5)½ и m = k4/ k3
1.2 Кинетическое исследование разложения диметилсульфоксида (CH3SOCH3) путем измерения скорости образования метана показало, что эта реакция имеет первый порядок, опытная энергия активации равна 11,5 кДж · моль-1 . Для объяснения экспериментальных данных был предложен следующий цепной механизм реакции
k1
CH3SOCH3→·CH3+ SOCH3 (1)
k2
·CH3+CH3SOCH3→CH4 + ·CH2SOCH3 (2)
k3
·CH2SOCH3→CH2SO+·CH3 (3)
k4
·CH3+·CH2SOCH3→ продукты (4)
Энергия активации элементарных стадий соответственно равны Е1 = 16 кДж · моль-1 , Е2 = 2,4 кДж · моль-1 , Е3 = 4,8 кДж · моль-1 , Е4 ≈ 0. Применив принцип квазистационарных концентраций к радикалам ·CH3 и ·CH2SOCH3 и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (2), покажите, что схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.
Решение: обозначим скорости элементарных стадий через υ1, υ2, υ3, υ4. в этом случае скорость образования метана запишется так
υ2=k2[·CH3][CH3SOCH3]. (1)
Применение принципа квазистационарных концентраций к ·CH3 и ·CH2SOCH3 позволяет написать
d[·CH3]
(2) ——— = υ1 — υ2 + υ3 — υ4 = 0
dt
(3) d[·CH2SOCH3]
—————— = υ2 — υ3 — υ4 = 0
dt
путем сложения (2) и (3) находим, что υ1 = 2υ4, т.е.
k1 [CH3SOCH3]
[·CH2SOCH3] = ——————— (4)
2к4[·CH3]
Согласно уравнению (3) с учетом условий задачи,
υ2=υ3+υ4≈υ3 (5)
на основании предложенного механизма процесса, учитывая (4) , получим
k1 [CH3SOCH3]
k2 [·CH3] [CH3SOCH3] =k3 ———————
или 2k4 [·CH3]
k1k3 [CH3SOCH3]
k2 [·CH3]2 [CH3SOCH3] =———————————
2 k4
Откуда извлекаем [·CH3]
k1k3
[·CH3] = (————)½ (6)
2k2 k4
Подстановка выражения (6) в формулу (1) позволяет получить искомое уравнение для скорости образования метана
k1k2 k3
υ= υ2 = (————)½[CH3SOCH3] (7)
2 k4
Которое имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.
Выразим теперь опытную константу скорости через ki
Ea k1k2 k3
kоп = Аexp[- ——] = (———)½ (8)
RT 2 k4
Учитывая, что каждую константу скорости элементарной стадии можно выразить аналогичным образом
Ea
ki = Аi,exp[- ——](9)
RT
Путем несложных операций с выражениями (8) и (9) получаем (используется стандартный прием: последовательное логарифмирование и дифференцирование по температуре указанных уравнений)
Еа = ½ (Е1 + Е2 + Е3 – Е4) = ½(16+ 4,8 + 2,4)= 11,6 кДж · моль-1 (10)
Рассчитанное значение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной в условии опытной величиной
1.3*.Исследуют полимеризацию алкена М (мономер)в подходящем растворителе в присутствии инициатора А-источника свободных радикалов
Стадия инициирования цепи: иниц-р А распадается на свободные радикалы А → 2R·(k1) затем часть радикалов вступает в реакцию R· +М→RМ·( k2). Скоростью инициирования цепи является скорость образования частиц RМ· , полагают, что υ2>>υ1. Обозначают через ƒ долю радикалов R· которые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. образования RМ·, ƒ называют эффективностью процесса инициирования. Стадия развития цепи
RМ·+М→ RМ2·(kr)
RМ2·+М→ RМ3·
RМi·+M→ RМi+1·, где i=1,2,…..,∞
Допускают, что константы скорости всех этих реакций равны kr.
Стадия обрыва цепи: Учитывают только реакцию рекомбинации радикалов: RМј·+ RМk·→ RМј+k·(kƒ),где ј и k изменяются от 1 до ∞ и kƒ – константа скорости обрыва цепи, не зависящая от ј и k.
Задание: а) получите выражение для скорости инициирования υ2 в зависимости от k1, ƒ и [А]
б) покажите в предположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можно записать в виде υr = k[M][A]1/2. Выразите k через kr, kƒ, k1 и ƒ;
в) для определения параметра ƒ проводят следующий опыт : 15,45 г метилметакрилата и 0, 2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом 14С, нагревают при 500С в течение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера , который содержит 0,042% азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатора k1 равна 1,2·10-4 мин-1 при 500С. Вычислите эффективность этого инициатора.
Решение: а) согласно условию задачи, образование радикалов RМ· кинетически определяется первым этапом, т.е. образованием R·
1 d [R·]
— ——— = k1[A] (1)
2 dt
d [RМ·] d [R·]
υ2 = ———— = ƒ——— 2ƒ k1[A] (2)
dt dt
б) в стадии продолжения цепи радикал RМ· образуется по реакции
R·+ М → RМ1·( k2) (3)
и исчезает в результате протекания следующей
RМ1·+М→ RМ2·( kr) (4)
Схемы реакций (3) и (4) позволяют получить выражение для скорости образования RМ1·
d[RМ1·]
———— =2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M] (5)
dt
Кроме этого, каждый радикал RМ1· расходуется в реакции обрыва RМ1·+ RМk· → RМ1+k· (6)
Это позволяет получить выражение для скорости его расходования
d[RМ1·] k=∞
———— = — kƒ[RМ1·](∑ [RМk·]) (7)
dt k=1
В итоге, подставляя (7) в (5), имеем
d[RМ1·]
———— = 2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=
dt =0 (8)
Это рассуждение можно применить к радикалу RМi·
d[RМi·]
——— = kr [RМi-1·][M] — kr [RМ1·][M] —
dt
-kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=0 (9)
Суммируя уравнение (8) и (9) для всех радикалов, получают k=∞
2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0
k=1 (10)
Для длинных цепей, i→∞, [RМi·]→0 уравнение (10) упрощается k=∞
2ƒ k1[A] — kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0 (11)
k=1
Поскольку i и k могут принимать одинаковые значения, можно записать
k=∞
∑ [RМi·]= (∑ [RМk·]) (12)
i k=1
с учетом уравнения (11)
2ƒ k1[A]
( ∑ [RМi·])2= ————— (13)
i kƒ
Скорость расходования в процессе полимеризации равна d[M]
υ = — ——— = 2ƒ k1[A]+ kr[M]( ∑ [RМi·]) (14)
dt i
или, с учетом (13), 2ƒ k1[A]
υ= 2ƒ k1[A]+ kr[M](————)1/2 (15)
kƒ
Согласно условию , инициатор реакции (А) присутствует в очень малом количестве по сравнению с мономером, поэтому выражение (15) упрощается и приобретает искомый вид:
υ= k[M][A]1/2, (16)
где 2ƒ k1
k= kr(————)1/2 (17)
kƒ
Полученное уравнение идентично указанному в условии;
в) инициатор расходуется согласно кинетическому закону реакции первого порядка
k1 d[A]
А → 2R·; — —— = k1[A] (18)
dt
Это соотношение выполняется и для количества вещества А, выраженного через массу m:
dm
— —— = k1m (19)
dt
Интегрированием уравнения (19) получают
m0 – m =mo (1-e-k1t) (20)
Для малых значений k1t экспоненту разлагают в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами. Количество израсходованного инициатора будет равно m0 – m =mo k1t= 0,2096·1,2·10-4 ·55= 1,383 мг, где m0— начальное количество инициатора.
Затем находят количество инициатора, содержащегося, согласно условию, в полимере mА=1,6826·4,2·10-4= 0,707 мг. Эффективность инициирования равна
mА 0,707
ƒ = ———— = ———— = 0,51 (21)
m0 – m 1,383
Можно сделать вывод: только половина инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации.
1.3 Задачи
1. Для термического разложения R2 предложен следующий цепной механизм
R2 → 2R (1)
R + R2 → PB +R′ (2)
R′ → PA + R (3)
2R → PA + R (4)
Где, R2, PA, PB – стабильные углеводороды, R, R′ — свободные радикалы. Найдите кинетическое уравнение для скорости разложения R2 в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий.
d[R2] k1
Ответ: — ——— = k1[R2] + k2(——)1/2[R2]3/2
dt k4
2. Реакция протекает по следующему цепному механизму
AH → A· + H· (1)
A· → B· + C (2)
AH + B· → A· + D (3)
A· + B· → P, (4)
Где A·, B·, H· — свободные радикалы.
А. Укажите стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.
Б. Получите кинетическое уравнение для скорости разложения соединения АН в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий.
d[AH] k1k3
Ответ: — ——— = (k1+ ——)[ AH]),
dt 2 kk4
k1 8 k2k3
где k= ——[1+ (1+ ———)1/2]
4k4 k1 k4
3. Цепной механизм термического разложения органического вещества имеет вид
k1
A1 → R1 + A2 E1 = 320 кДЖ · моль-1
k2
R1 + A1 → R1H + R2 E2 = 40 кДЖ · моль-1
k3
R2 → R1 + A3 E3 140 кДЖ · моль-1
k4
R1 + R2 → A4 E4 = 0,
Где, R1, R2, — очень активные свободные радикалы, Ai – устойчивая молекула.
Вычислите значение кажущейся энергии активации суммарной реакции, если известно выражение для скорости расходования вещества
d [A1] k1 k2 k3
Ai υ = — ——— = ( ——— )½ [A1]
dt 2k4
Ответ: Екаж = 250 кДж·моль-1
4. Реакция протекает по следующему цепному механизму
1
I → R· + R·
2
R· + M → P + R′·
3
R′· + N → Q + R·
4
R· + R· → Z
А. Напишите стехиометрическое уравнение химической реакции.
Б. Получите выражение для скорости реакции в зависимости от концентраций I, M, N и констант скорости элементарных стадий.
Ответ: A. M+N = P+Q; Б. υ = k2(k1/ k4)1/2[M][I]1/2
5. Для пиролиза этана О. Райс и К. Герцфельд предложили цепной механизм:
1
C2H6 → ·CH3 + ·CH3
2
·CH3 + C2H6 → CH4 + ·C2H5
3
·C2H5 → C2H4 + H·
4
H· + C2H6 → H2 + ·C2H5
5
H· + ·C2H5 → C2H6
А. Найдите выражение для скорости образования этилена в зависимости от концентраций этана и констант скорости элементарных стадий, полагая, что k1 « ki.
Б. Используя указанную схему процесса. Укажите, какие образуются продукты при пиролизе смеси C2H6 и C2D6: (а) только Н2 и D2, (b) только HD или (с) Н2, HD и D2.
Ответ: А. υ=( k1 k3 k4/ k5)1/2 [C2H6] Б. (с)
6. Для реакции Н2 и Br2 энергии активации стадий продолжения цепи
2
Br· + H2 → HBr + H·
3
H· + Br2 → HBr + Br·
соответственно равны 76 и 4 кДЖ · моль-1.
А. Для стехиометрической смеси Н2 и Br2 при 500 К оцените, во сколько раз концентрация радикалов Br· превышает [Н·].
Б. Сравните концентрации Br· и H· в смеси (а) с [Br·], полученной при той же температуре в сосуде, содержащем только Br2 при одинаковом парциальном давлении, а также с концентрацией H·, полученной при той же температуре в сосуде, содержащем только H·, при одинаковом парциальном давлении.
Ответ: А. 7·106 Б. [Br] не изменяется; [H] существенно выше
7. Реакция образования фосгена
CO + Cl2 → COCl2
протекает как неразветвленная цепная реакция, и при значительных степенях превращения ее скорость определяется опытным выражением
d [COCl2]
————— = k [CO] [Cl2]3⁄2
dt
Выведите кинетическое уравнение для скорости образования фосгена и покажите, при каких условиях это уравнение согласуется с опытными данными, используя цепной механизм процесса
k1
Cl2 + M → 2Cl· + M
k2
CO + Cl· → ·COCl
k3
·COCl + Cl2 → COCl2 + Cl·
k4
COCl → CO + Cl·
k5
Cl· + Cl· + M → Cl2 + M
Ответ: При условии k4>> k3 [Cl2],
k2k3
kоп= ———( k1/ k5)1/2
k4
8*. Диметиловый эфир диссоциирует в определенных условиях с образованием этана и этанала (C2H5)2O → C2H6 + CH3CHO. В этом случае наблюдаемый порядок реакции равен 1. Покажите на основании предложенного цепного механизма процесса, что указанная реакция действительно имеет первый порядок
k1
(C2H5)2O → ·CH3 + C2H5O·CH2 (1)
k2
·CH3 + (C2H5)2O → C2H6 + C2H5O·CH2 (2)
k3
k4
·CH3+ C2H5O·CH2 → (C2H5)2O (4)
d[CH3CHO]
Ответ: υ= —————— = k[(C2H5)2O], где
dt
k1k2k3
k= (————)1/2
k4
9*. Для эквимолярной смеси водорода и дейтерия Н2 + D2 → HD были получены следующие данные для начальных давлений р0 смеси при 1000 К:
р0, торр………………………………………4 8
τ½, с……………………………………… 192 135
А. Определите общий порядок этой реакции.
Б. Предложен следующий цепной механизм процесса:
H2 ↔ 2H
] инициирование (быстрое)
D2 ↔ 2D
H + D2 ↔ HD + D
] продолжение (медленное)
D + H2 ↔ HD + H
H + D → HD обрыв
Получите кинетическое уравнение реакции. Удовлетворяет ли рассматриваемый механизм полученному в п. а) значению общего порядка реакции?
Ответ: А. n= 1,5. Б. υ=К(PH2)1,5
10*. Известно, что скорость реакции 2O3 →3O2 существенно увеличивается в присутствии Cl2 . Предложен следующий цепной механизм процесса
Cl2 + O3 → ClO· + ClO2· (1)
ClO2· + O3 → ClO3· + O2 (2)
ClO3· + O3 → ClO2· + 2O2 (3)
ClO3· + ClO3· → Cl2 + 3O2 (4)
Радикалы ClO·, образующиеся по стадии (1), разрушаются без участия в продолжении цепи.
А. Выразите [ClO3·] через [Cl2], [O3] и ki.
Б. Получите выражение для скорости образования кислорода, пренебрегая О2, полученными по стадии (4). Какова роль хлора?
В. Оцените среднюю длину цепи.
Г. Выразите опытную энергию активации через Еi различных элементарных стадий.
Ответ: А. [ClO3·]= (k1/2 k4)1/2[Cl2]1/2[O3]1/2.
Б. υ= { k1/2 k4}1/2 k3[Cl2]1/2[O3]3/2, Cl2-катализатор процесса
В. l≈ k3(1/ 2k1k4)1/2([O3]/[ Cl2])1/2 ;Г. Еа= Е3+0,5(Е1-Е4)
11*. Для реакции в газовой фазе H2 + NO2 = H2O + NO предложен следующий цепной механизм
k1
H2 + NO2 → H· + HONO
k2
H· + NO2 → OH· + NO
k3
OH· + H2 → H2O + H·
k4
OH· + NO2 → HNO3
Покажите, что этот механизм позволяет получить кинетическое уравнение вида
d [H2O]
————— = k′ [H2]2
dt
Объясните, почему это уравнение не включает концентрацию NO2, который участвует стадии инициирования.
d [H2O]
Ответ: ——— = k1k3/k4[H2]2,
dt
[NO2] распределяется между стадиями инициирования и обрыва
12*. Гексаметилсилан Me3SiSiMe3 (вещество А) изомеризуется в метантриметилсилил (вещество В). Этот процесс ускоряется в присутствии паров толуола. Был предложен следующий механизм реакции для интервала температур 700 – 800 К
k1
Me3SiSiMe3 → 2Me3Si
k2
Me3Si + PhMe → Me3SiH + Ph·CH2
k3
Ph·CH2 + Me3SiSiMe3 ↔ PhMe + Me3SiSi(·CH2)Me2
k-3
k4
Me3SiSi(·CH2)Me2 → Me3Si·CH2SiMe2
k5
Me3Si·CH2SiMe2 + PhMe → Me3SiCH2Si(H)Me2 + Ph·CH2
k6
Ph·CH2 + Ph·CH2 → PhCH2CH2Ph
А. Получите выражение для скорости образования вещества В в зависимости от концентрации А, толуола и констант скорости различных стадий процесса.
Б. Оцените аррениусовскую энергию активации при образовании продукта В через энергии активации элементарных стадий, считая, что k4 » k-3 [PhMe].
d[B] k1 [A]3/2
Ответ: А. ——— = k3 k4(——)1/2—————
dt k6 k4+ k-3[PhMe]
Б. Еа= Е3+0,5(Е1-Е6)
13. Для реакции образования HBr из H2 и Br2 предложен цепной механизм реакции
k1
Br2 +M → 2Br· + M E1 = 192,9 кДж · моль-1
k2
Br + H2 → HBr + H E2 = 73,6 кДж · моль-1
k3
H + Br2 → HBr + Br E3 = 3,8 кДЖ · моль-1
k4
H + HBr → H2 + Br E4 = 3,8 кДж · моль-1
k5
2Br + M → Br2 + M E5 = 0,
Где М – любая молекула в газовой фазе. Вычислите значение опытной энергии активации суммарный реакции H2 + Br2 → 2HBr, если известно кинетическое уравнение для скорости образования HBr
d [HBr] k[H2] [Br2]½
υ= ———— = ——————
dt [HBr]
1+k′ ——
[Br2]
k4
Где k = 2k2(k1⁄ k5 )½ и k′ = —. Каким образом константа k′ зависит от k3
температуры?
Ответ: Еа= 170 кДж ·моль-1; k′ практически не зависит от температуры
14.* Для реакций термолиза этанала в газовой фазе CH3CHO → CH4 + CO предложен следующий цепной механизм
k1
CH3CHO → ·CH3 + ·CHO
k2
·CHO → CO + H·
k3
H + CH3CHO → H2 + CH3C·O
k4
CH3C·O → ·CH3 + CO
k5
·CH3 + CH3CHO → CH4 + CH3C·O
k6
2 ·CH3 → C2H6
А. Получите кинетическое уравнение для скорости расходования CH3CHO и образования различных продуктов.
Б. Как изменятся выражения для скорости расходования СН3СНО и образования продуктов в случае длинных цепей, т.е. когда k1 « ki?
d[CH3CHO] k1
Ответ: А.υ=- —————— = 2 k1[CH3CHO]+ k5(—)1/2[CH3CHO]3/2;
dt k6
d[CH4] k1 d[H2] d[C2H6]
————= k5(—)1/2[CH3CHO]3/2;—— =————= k1[CH3CHO];
dt k6 dt dt
d[CO] k1
——— = k1[CH3CHO]+ k5(—)1/2[CH3CHO]3/2.
dt k6
d[CH3CHO] d[CH4] d[CO]
Б. Если k1«ki , то υ= — ——————= ———= ——— =
dt dt dt
= k5(k1/ k6)1/2[CH3CHO]3/2, т.е. протекает основная реакция
CH3CHO → CH4 + CO.
15. При изучении реакции хлорирования этана C2H6 + Cl2 → C2H5Cl + HCl (V, T=const) экспериментально показано, что реакция имеет порядок а по Cl2 и b по C2H5. На основании предложенного механизма процесса
Cl2→ 2Cl·(k1)
C2H6 + Cl· → · C2H5+ HCl(k2)
·C2H5 + Cl2→ C2H5Cl + Cl·( k3)
Cl· + Cl·→ Cl2 (k3)
и используя принцип квазистационарных концентраций по отношению к радикалам Cl· и ·C2H5, найдите :
а) кинетическое уравнение для скорости образования НСl с указанием численных значений а и b для опытного уравнения;
б) численное значение опытной константы скорости и укажите ее размерность, если известны значения констант элементарных стадий при температуре 575 К: k1 / k4 = 5,30× 10-23 M, k2 = 4,19 · 1010 л · моль-1· с-1 , k3 = 5,27 · 109 л · моль-1 × с-1 .
Ответ: а) υ= k2(k1/ k4)1/2[C2H6][Cl2]1/2
б) kоп= 0,305 л1/2·моль-1/2·с-1
16.* Для объяснения пиролиза метоксиметана CH3OCH3 предложен цепной механизм
CH3OCH3 → ·CH3 + CH3O· (k1)
·CH3 + CH3OCH3 → CH4 + ·CH2OCH3 (k2)
·CH2OCH3 → НСНО + ·CH3 (k3)
CH3O· → Н·+ НСНО (k4)
Н· + CH3OCH3 → ·CH2OCH3 + Н2 (k5)
2 ·CH3 → C2H6
А. Выразите концентрации всех радикалов через [CH3OCH3] и ki различных элементарных стадий.
Б. Выведите кинетическое уравнение для скорости реакции через убыль исходного вещества либо через образование основных продуктов (CH4 и HCHO). При каких условиях эти выражения для скорости реакции совпадают? Какая стадия процесса является лимитирующей?
Ответ: А.[ CH3O·]=( k1/ k4)1/2[CH3OCH3]; [Н·]=( k1/ k5);
[·CH3]=(k1/k6)[CH3OCH3]1/2;[·CH2OCH3]= k2/k3(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2+
+ k1/k3[CH3OCH3];
d[CH3OCH3]
Б. υ= — ————— =2k1[CH3OCH3]+ k2(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2
dt
d[CH3OCH3] d[НСНО] d[CH4]
υ=- —————— = ————— =——— ,
dt dt dt при условии, что
2k1[CH3OCH3]« k2(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2, т.е. стадия (1)
лимитирующая.
17.* Экспериментальное изучение термического разложения F2O в диапазоне начальных давлений (1- 100 кПа) и температурном интервале (500 – 580 К) привело к уравнению вида
d [F2O]
— ————— = k1[F2O]2 + kII[F2O]3⁄2
dt
А. С помощью цепного механизма процесса разложения F2O
F2O + F2O → F·+FO· + F2O (k1)
F· + F2O → F2 + FO· (k2)
FO· + FO· → O2 + 2 F· (k3)
2 F· + F2O → F2+ F2O (k4)
покажите, что кинетическое уравнение для скорости расходования F2O хорошо согласуется с опытным выражением.
Б. Определите значение энергии активации стадии (2) и энтальпии диссоциации связи (O-F) в F2O с учетом разумной оценки энергии активации
тримолекулярной стадии (4) и численных значений констант,
19350
kI = 7,8 · 1013 exp (- ———) [л·моль-1 ·с-1];
T
16910
kII = 2,3·1010exp (- ———)[л½·моль-½·с-1];
T
а также для Тср = 540 К.
0
ΔfHF2O, г =24,4 кДж·моль-1, ЕF-F= 156,9 кДж·моль-1,
EO-O= 498,3 кДж·моль-1..
d [F2O]
Ответ: а) — ——— = k1[F2O]2+k2(k1/k4)1/2[F2O]3/2,
dt
где k1= kI и k2(k1/k4)1/2= kII; б) Еа2~57,2 кДж·моль-1, Е(О-F)≈ 221 Дж·моль-1
Глава2. Кинетика фотохимических реакций
2.1 Вопросы и задания для самоконтроля
1. Дайте определение термина «фотохимия» и укажите предмет исследований.
2. Объясните, в чем заключается причина протекания фотохимических реакций, часто невозможных при термическом воздействии на ту же реакционную систему?
3. Приведите примеры известных фотохимических процессов.
4. Сформулируйте закон Буге-Ламберта и приведите его математическую формулировку.
5. В чем заключается закон Бера?
6. Сформулируйте объединенный закон Буге-Ламберта-Бера и приведите его математическую формулировку.
7. В чем заключается первый закон фотохимии?
8. Приведите математическую формулировку закона Вант-Гоффа.
9. Проанализируйте случаи, когда Фотохимическая реакция имеет первый или нулевой порядок по концентрации поглощающего свет вещества.
10. Сформулируйте закон Эйнштейна-Штарка. В чем заключается его современная трактовка?
11. Что называют общим квантовым выходом ф фотохимической реакции? Укажите интервал принимаемых ф значений, ответ поясните.
