Выдержка из текста работы
Защита состоится «___» _____________ 2001 года в ___ часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам НИИ физики при Ростовском государственном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики РГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ
Автореферат разослан «____» _________ 2001 года
Учёный секретарь Диссертационного Совета
кандидат физико-математических наук А.Н. Павлов
С О Д Е Р Ж А Н И Е
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………4
ГЛАВА 1. ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) …………………………………………………………13
1.1 Межмолекулярный перенос энергии триплетного возбуждения в твёрдых растворах…………………………………………………….13
1.2 Механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний примесных молекул в растворах……..…….…………………….…..23
1.3 Влияние температуры на взаимодействия примесных органических молекул в конденсированных средах……………………………..…34
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ…………………………………………..……………48
2.1 Растворители и соединения………………………………………….48
2.2 Методика эксперимента……………..……………………………….58
2.3 Определение параметров триплетного состояния молекул акцептора из кинетики сенсибилизированной фосфоресценции………………………………….63
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕС-ЦЕНЦИИ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ В ЗАМОРОЖЕННЫХ Н.-ПАРАФИНАХ………………………………………………………………..….. .73
3.1 Температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул……………………………………………….…..73
3.2 Влияние концентрации примесей и растворителя на параметры сенсибилизированной фосфоресценции……………………………………………………….82
3.3 Необратимый характер хода кривой температурной зависимости концентрации триплетных молекул акцептора…………………………………………………..92
3.4 Влияние скорости замораживания на параметры сенсибилизированной фосфоресценции……………………………………………………………………….97
3.5 Основные результаты главы 3……………………………………………………99
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ЭНЕРГИИ…………………………………………..101
4.1 Результаты исследования влияния отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции и характер её температурной зависимости………………………………………………………………………………..102
4.2 Влияние отжига на спектры и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции…..……………………………………………………………………………107
4.3 Влияние отжига на параметры фосфоресценции донора энергии…………………………………………………………………….………….113
4.4 Исследование закона накопления числа одиночных молекул акцептора, участвующих в излучении, в процессе отжига ……………………………………...117
4.5 Определение энергии активации процесса, приводящего к увеличению числа молекул акцептора, участвующих в излучнии……………………………….…122
4.6 Основные результаты главы 4…………………………………………..…..…..125
АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ………………..……………………………….………127
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ………………..…………………….137
ЛИТЕРАТУРА……………………………………………………………………..140
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов, составляющих основу фотосинтеза, фотодинамических методов лечения, молекулярной электроники и других, базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах [1-4]. Перенос энергии электронного возбуждения, лежащий в основе этих процессов — проблема весьма универсальная, поскольку он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется [5].
К настоящему времени накоплен и обобщен большой теоретический и экспериментальный материал по межмолекулярному триплет-триплетному (Т-Т) переносу энергии электронного возбуждения [5-9]. Хорошими модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твёрдые растворы органических соединений. А. Н. Теренин достаточно ясно сформулировал причину этого: «… в жестких растворах триплетные состояния являются источником долгоживущей фосфоресценции». Основные закономерности межмолекулярного Т-Т переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул донора молекулами акцептора в этих системах. При этом даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар параметры переноса энергии триплетного возбуждения существенно отличаются у различных авторов [10-14].
Другой проблемой физики конденсированного состояния является концентрационное тушение возбужденных состояний [15-20]. Она возникает при исследовании столь разных систем, как кристаллы и стекла, активированные примесными ионами, жидкие растворы красителей и твёрдые парамагнитные растворы. Механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний из-за сложности и многообразия возможных причин представляют значительные трудности для объяснения. Поэтому, несмотря на большое число работ, посвященных данной проблеме, ряд вопросов, связанных с ней, остается к настоящему времени нерешенным. В частности, остаются неизученными механизмы концентрационного тушения триплетных состояний примесных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении. Тогда как перенос энергии по триплетным уровням примесных центров обусловлен обменными взаимодействиями, для осуществления которых необходимо перекрывание электронных облаков донорно-акцепторных пар [21]. Для создания таких условий необходимы сравнительно высокие концентрации молекул примесей в растворе, при которых заметный вклад в дезактивацию триплетных молекул может вносить их концентрационное тушение. Это может существенно влиять на достоверность определения параметров переноса энергии с использованием известных методик [10-14]. С другой стороны, знание механизмов концентрационного тушения может определить пути его снятия, что позволит целенаправленно повышать выход фотофизических и фотохимических процессов, происходящих с участием Т-Т переноса энергии.
Таким образом, изучение механизмов концентрационного тушения триплетных состояний в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении имеет актуальное значение как для теории, так и для практики фотоники органических соединений в конденсированных средах.
Целью настоящей работы было установление основных механизмов концентрационного тушения триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении, основанное на исследовании влияния температуры на их концентрацию.
Метод температурных измерений является одним из общепринятых методов исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах [22-25]. Изучение температурных зависимостей различных характеристик люминесценции (спектры поглощения и испускания, квантовый выход, длительности возбужденного состояния …) позволяют получить информацию о константах скоростей процессов, регулирующих накопление молекул в возбужденных состояниях и их дезактивацию. Что, в свою очередь, определяет концентрацию молекул в возбужденных состояниях в условиях стационарного возбуждения. Кроме того, изменение температуры по-разному сказывается на различных механизмах концентрационного тушения возбужденных состояний.
Поэтому изучение влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси было выбрано в качестве основного метода исследований.
Предметом исследования были выбраны ароматические углеводороды в н.-парафиновых растворах.
В н.-парафинах примесные молекулы вытесненные в межблочное пространство в процессе их замораживания могут создавать большие локальные концентрации, намного превышающие их среднюю концентрацию, которую можно получить в стеклообразных растворителях [25-27]. С одной стороны это позволяет исследовать перенос энергии при меньших расстояниях между партнерами в донорно-акцепторной паре, с другой стороны по этой же причине в данных системах должны быть более ярко выражены механизмы концентрационного тушения триплетных состояний, вследствие чего они становятся более доступными для экспериментальных исследований.
Кроме того, имеются также практические причины для изучения ароматических молекул, так как они образуют основу большинства красителей, так же как и многих биологически важных веществ.
В диссертационной работе решались следующие задачи:
Разработка методики определения концентрации триплетных молекул акцептора энергии.
Исследование характера температурной зависимости фосфоресценции донора в присутствии молекул акцептора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в замороженных н.-парафиновых растворах.
Исследование влияния концентрации донорно-акцепторной смеси на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул.
Изучение влияния отжига раствора на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии.
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы.
Первая глава носит обзорный характер. В ней приведены краткие сведения об основных направлениях исследования межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых средах. Приведены несоответствия параметров переноса для одних и тех же донорно-акцепторных пар у различных авторов. Дан обзор работ по температурному и концентрационному тушению триплетных состояний органических молекул в твердых растворах и влиянию температуры на эффективность переноса энергии триплетного возбуждения. Обосновывается постановка задач настоящей работы.
Во второй главе рассмотрены методические вопросы. Наряду с вопросами выбора объектов исследования и техники эксперимента решаются задачи определения концентрации триплетных молекул акцептора энергии, константы перехода молекул акцептора в триплетное состояние из изучения кинетики их накопления и распада. Решение этих задач необходимо для последующих исследований влияния температуры на концентрацию молекул акцептора энергии в триплетном состоянии.
В третьей главе приводятся результаты изучения температурной зависимости (от 77 К до точки плавления растворителя) параметров обычной фосфоресценции донора в присутствии акцептора, а так же сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Температурная зависимость изучена для нескольких донорно-акцепторных пар в замороженных н.-парафинах от н.-гексана до н.-декана. Обнаружен немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции, включающий интервалы как уменьшения, так и увеличения интенсивности. Рассматривается влияние концентрации молекул донорно-акцепторной смеси и растворителя на характер температурной зависимости. На основании полученных данных делается вывод о том, что наличие аномального участка (область увеличения интенсивности) в температурной зависимости характерна для образцов, в которых наблюдается концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции. Показано, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры в «аномальной» области имеет необратимый характер. Изучено влияние начальной скорости замораживания на ход температурной зависимости.
В четвёртой главе изложены результаты исследования влияния отжига образца (при температурах из «аномальной» области) на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии. Установлено, что отжиг раствора, так же как и повышение температуры в «аномальной» области, приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции как молекул донора, так и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига обусловлен увеличением концентрации триплетных молекул акцептора энергии. На основании кинетических экспериментов показано, что относительная заселенность триплетного уровня молекул акцептора при всём этом практически не изменяется. Следовательно, увеличение числа триплетных молекул акцептора происходит за счет увеличения общего числа одиночных молекул в растворе, участвующих в излучении. На основании этого выдвинуто предположение, что увеличение числа одиночных молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, в процессе отжига происходит в результате снятия концентрационного тушения. Исследована зависимость скорости увеличения числа триплетных молекул акцептора энергии от температуры отжига и определена энергия активации процесса (для различных донорно-акцепторных пар в различных растворителях).
Далее произведен анализ результатов работы. Рассмотрено влияние возможных механизмов концентрационного тушения в данных системах на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси и проведено сравнение их с экспериментальными данными. На основании этого сформулирован вывод о том, что основной вклад в увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси в результате отжига замороженного н.-парафинового раствора вносит распад гетероассоциатов. Это так же является причиной «аномального» характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции.
В заключении суммированы основные результаты и выводы.
Научная новизна. Научная новизна работы заключается в том, что впервые исследовано влияние температуры на концентрацию триплетных молекул органических соединений в замороженных н.-парафиновых растворах при их сенсибилизированном возбуждении. Показано, что одной из причин концентрационного тушения триплетных молекул как акцептора, так и донора энергии в этих системах является образование ассоциатов при быстром замораживании раствора. Эти ассоциаты распадаются необратимо в процессе отжига образца, в результате чего тушение снимается.
Практическая и научная значимость. При разработке устройств, работающих на эффекте сенсибилизиации, часто возникает задача определения максимальных концентраций доноров энергии возбуждения и акцепторов, при которых достигается максимальный выход акцепторной люминесценции. Очевидно, что в отсутствие концентрационного тушения оптимальными являются максимально возможные концентрации как доноров, так и акцепторов. В реальных условиях всегда присутствуют различные процессы концентрационного тушения.
Результаты настоящей работы позволяют определить основные механизмы концентрационного тушения триплетных состояний органических молекул в условиях переноса энергии в кристаллических растворах. Обнаруженное влияние отжига на концентрацию одиночных молекул акцептора позволяет снимать концентрационное тушение триплетных состояний, тем самым целенаправленно повышая выход акцепторной люминесценции. Регулируя время и температуру отжига, можно руководить процессом увеличения концентрации одиночных молекул акцептора, что позволяет сделать процесс сенсибилизации в данных системах управляемым.
Обнаруженное действие отжига как процесса, приводящего к снятию концентрационного тушения в н.-парафиновых растворах, открывает перспективы исследования его применения к другим системам.
Результаты работы следует также учитывать при определении параметров переноса энергии в твердых растворах, так как характер тушения молекул донора акцепторами существенным образом зависит от предыстории образца.
Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается: проведением опытов с использованием надёжных апробированных экспериментальных методик; совпадением определённых параметров фосфоресценции объектов исследования с литературными данными; согласованием между собой всех полученных результатов.
На защиту выносятся следующие положения:
Теоретическое обоснование методики определения концентрации триплетных молекул акцептора и константы перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии из кинетических экспериментов.
Экспериментально обнаруженный немонотонный характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.-парафиновых растворах, причиной которого является снятие концентрационного тушения триплетных состояний в результате отжига раствора в процессе его нагревания.
Экспериментальное обоснование того, что увеличение концентрации триплетных молекул акцептора энергии в результате отжига происходит за счёт распада гетероассоциатов, которые вносят основной вклад в их концентрационное тушение.
Возможность использования отжига для увеличения эффективности протекания фотофизических процессов, происходящих с участием триплетных состояний органических молекул при их сенсибилизированном возбуждении.
Результаты исследований докладывались на:
— I-ой региональной научно-технической конференции «Вузовская наука — Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 14-16 мая 1997 г.;
— II-ой региональной научно-технической конференции «Вузовская наука — Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 1998 г.;
III-ей региональной научно-технической конференции «Вузовская наука — Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 22-23 ноября 1999 г.;
— IV-ой региональной научно-технической конференции «Вузовская наука — Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 2000 г.;
общефизических семинарах в Ставропольском государственном университете;
научном семинаре в НИИ физики при Ростовском государственном университете, г. Ростов-на-Дону, январь 2000г;
научном семинаре кафедры теоретической физики МПГУ им. Ленина,
г. Москва, июнь 2000г;
— Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях» г. Ставрополь, 27-30 сентября 2000г.
По теме диссертации опубликованы работы [28-39].
Глава 1
Тушение возбужденных состояний примесных молекул в твердых растворах органических соединений. (Обзор литературы).
1.1 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ТРИПЛЕТНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В ТВЁРДЫХ РАСТВОРАХ
Одним из распространенных механизмов дезактивации электронного возбуждения молекул является безызлучательный перенос энергии.
Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения представляет собой процесс, при котором возбуждённые молекулы донора энергии вступают во взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцептора энергии [19]. В результате такого взаимодействия появляется вероятность для перехода возбуждённой молекулы донора в электронно-колебательное состояние с меньшей энергией с одновременным переходом молекулы акцептора в состояние с большей энергией. В соответствии с законом сохранения энергии перенос энергии происходит только при условии, что спектры поглощения акцептора и спектры люминесценции донора перекрываются, т. е. в условиях резонанса.
Безызлучательный перенос энергии принято разделять на два вида: обменно-резонансный, когда перенос энергии осуществляется за счёт обменного взаимодействия, для возникновения которого необходимо перекрывание электронных облаков невозбуждённых молекул акцептора и возбуждённых молекул донора, и индуктивно-резонансный, когда электронные облака взаимодействующих молекул не перекрываются, а возбуждённые молекулы донора вступают в слабое кулоновское взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцептора.
Если электронные переходы в доноре и акцепторе разрешены правилами отбора, то перенос энергии происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия. Для этого случая теория переноса энергии была развита Т. Фёрстером [40]. Она рассматривает процесс переноса энергии между молекулами в адиабатическом приближении и предполагает, что после переноса происходит быстрая колебательная релаксация в молекуле акцептора, что обеспечивает необратимость переноса энергии.
Вероятность переноса энергии в этом случае определяется из соотношения
Переносом энергии при обменном взаимодействии объясняется сенсибилизированная фосфоресценция органических соединений. Условия, необходимые для переноса энергии, реализуются в основном в конденсированных средах. Впервые сенсибилизированная фосфоресценция была обнаружена в 1952 г. Терениным А. Н. и Ермолаевым В. Л. в твёрдых растворах органических соединений [42]. Они показали, что если в раствор нафталина добавить бензофенон или бензальдегид, то при облучении раствора светом ртутной лампы с длиной волны 365 нм наблюдается фосфоресценция нафталина, хотя нафталин излучение с данной длиной волны не поглощает. При повышении концентрации нафталина интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается, а нафталина — увеличивается. Излучение нафталина было названо сенсибилизированной фосфоресценцией.
В последующих работах Ермолаева и Теренина [21,43] сенсибилизированная фосфоресценция наблюдалась для многих донорно-акцепторных пар в стеклообразных и кристаллических растворителях при низких температурах. Основные результаты можно сформулировать следующим образом. Спектр поглощения смеси представлен суммой полос поглощения донора и акцептора, дополнительных полос не наблюдается. Коротковолновые полосы спектра фосфоресценции доноров, не перекрываемые спектром сенсибилизированного свечения, не изменяются в присутствии акцептора. В спектрах и кинетике затухания фосфоресценции акцептора не наблюдается значительных отличий при прямом и сенсибилизированном возбуждении. Тушение донора экспоненциально растёт с увеличением концентрации акцептора. На основании этих результатов было сделано предположение, что сенсибилизированная фосфоресценция обусловлена переносом энергии триплетного возбуждения от молекул донора к молекулам акцептора, находящихся в основном состоянии. Результаты работ по изучению зависимости константы переноса от силы осциллятора перехода в акцепторе [21,44] показали, что изменение силы осциллятора перехода в акцепторе на четыре порядка не влечёт за собой заметного изменения вероятности переноса. Это позволило Ермолаеву и Теренину интерпретировать взаимодействия, обуславливающие триплет-триплетный перенос энергии, как обменно-резонансные.
К настоящему времени экспериментальные работы по безызлучательному триплет-триплетному переносу энергии в органических средах включают разные предметы исследования. Ведутся работы по изучению внутримолекулярного переноса энергии [45-50], переноса энергии в кристаллах [51-56], в твёрдых и жидких растворах [57-63], в тонких плёнках [64,65] и в газах [66,67].
В кристаллах физическая картина переноса энергии существенно отличается от других систем. Из-за трансляционной симметрии возможно возбуждение любой элементарной ячейки кристалла или же любой составляющих кристалл молекул. В этом случае перенос энергии обусловлен движением квазичастиц — экситонов. Экситонная теория переноса энергии в кристаллах заняла, судя по широкому кругу рассматриваемых интересов, самостоятельную область в разделе межмолекулярных взаимодействий.
В жидких растворах и газах перенос энергии электронного возбуждения контролируется диффузией. Диффузионные процессы также приводят к увеличению вероятности процессов, приводящих к безызлучательной дезактивации электронного возбуждения, за счёт чего фосфоресценция в жидкости затухает намного быстрее, чем в твёрдых растворах.
В твёрдых растворах молекулы находятся в триплетном состоянии более длительное время, поэтому представляется удобным исследовать основные характеристики межмолекулярного переноса энергии именно в данных системах. Исследования в данном направлении можно разделить по типу центров, между которыми наблюдается перенос энергии: а) между одиночными молекулами различных примесей, б) между одинаковыми молекулами примесей (миграция энергии), либо в) от основы (матрицы растворителя) к молекулам примеси.
При исследованиях переноса энергии между одиночными молекулами следует учитывать пространственное распределение молекул примесей в каждом из растворителей.
В стеклообразных растворителях, как и в жидкостях, в силу однородности растворителя молекулы примеси равноудалены друг от друга. Функция распределения молекул f(r) может быть аппроксимирована — функцией, причём наиболее вероятное значение расстояний между ближайшими молекулами определяется средней концентрацией молекул : . Основным условием переноса энергии между одиночными молекулами в этой среде является хорошая растворимость молекул донора и акцептора для создания достаточно высоких концентраций, при которых становится заметен безызлучательный триплет-триплетный перенос энергии. Основные результаты по параметрам межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии получены в основном в стеклообразных растворах [7]. Зависимость константы скорости (3) от расстояния обычно представляют в виде [10,68]
Kобм(r) = k0 exp [-2(r—R)/L], (4)
где k0 — константа скорости при контакте донора и акцептора, R — радиус запрещённого объёма. Для большого набора пар доноров и акцепторов триплетного возбуждения в ряде работ [10-14] определены критические расстояния переноса энергии R0 и сделана оценка параметров спада обменных взаимодействий L. Следует отметить, что даже для наиболее изученной пары бензофенон-нафталин получены параметры (табл. 1), очень сильно отличающиеся друг от друга.
Параметры обменно-резонансного тушения фосфоресценции бензофенона нафталином в стеклообразных матрицах
|
R0, Е |
L, Е |
lg k0 |
Источник |
|
|
13,7 |
1,10 |
10 |
[11] |
|
|
14,9 |
1,87 |
7,1 |
[12] |
|
|
12,9 |
1,43 |
7,2 |
[10] |
|
|
14,5 |
0,66 |
16 |
[13] |
|
|
12,7 |
0,77 |
10,2 |
[14] |
В работе [14] предполагается, что причиной подобного различия может быть некорректный анализ экспериментальных данных. Здесь же предложена экспериментальная методика и процедура обработки результатов, позволяющих корректно, по мнению авторов, извлекать информацию о механизме и параметрах тушения на основе анализа кинетических кривых затухания молекул донора в присутствии молекул акцептора.
Используя литературные значения где k0 и L можно рассчитать константу скорости динамического тушения в невязких жидкостях [69]:
kдин = (L3/2) k0 ( 2+2+2) 2R2Lk0, (5)
где = 2R/L. Полученные значения kдин на 5-8 порядков ниже экспериментальных величин. Авторы работы [70] предполагают, что причиной этого может быть неэкспоненциальный характер зависимости константы скорости тушения от расстояния.
На наш взгляд, вышеуказанные несоответствия параметров переноса могут быть обусловлены и другими причинами. При определении параметров переноса считается, что тушение молекул донора обусловлено только одиночными молекулами акцептора, участвующими в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. При этом при столь высоких концентрациях раствора в стеклообразных растворителях (10-2 — 1 М/л) не исключено появление нелюминесцирующих или слаболюминесцирующих ассоциатов различной степени сложности (как гомо-, так и гетероассоциатов), на которые происходит эффективный перенос энергии [19]. Это также может являться причиной некорректного определения k0 и L. Наличие такого механизма концентрационного тушения должно приводить к несоответствию параметров тушения фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.
Следует отметить также, что в стеклообразных растворах даже при столь высокой растворимости, которую позволяют создать концентрации примесей 1 М/л, среднее расстояние в донорно-акцепторной паре составляет 12-15 Е. Поэтому можно считать, что теоретические выводы по обменно-резонансному механизму проверены только до определённых расстояний в донорно-акцепторной паре. Особенности же переноса энергии при более близком расположении молекул примесей до конца не изучены.
1.2 МЕХАНИЗМЫ КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ТУШЕНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ В РАСТВОРАХ
На тушение люминесценции при увеличении концентрации растворов обращал внимание ещё Вавилов [88]: «Свечение растворов (как и всякое свечение в обычной оптической трактовке) может быть характеризовано четырьмя свойствами — спектрами излучения и поглощения, выходом, поляризацией и длительностью. Опыт показывает, что все эти свойства при значительном возрастании концентрации раствора могут претерпевать изменения: спектры деформируются, выход падает, поляризация свечения так же убывает, уменьшается и длительность свечения».
Природа концентрационного тушения возбужденных состояний из-за сложности и многообразия возможных причин является и в наши дни предметом многочисленных исследований. В разное время этому явлению были даны различные объяснения, большинство из которых теперь имеют лишь исторический интерес.
В обзоре Южакова В. И. [20], обобщающем результаты экспериментальных и теоретических работ по концентрационному тушению возбужденных состояний, показано, что к тому времени наметились два основных подхода в объяснении его природы. Первый основывался на возможности индукционно-резонансной миграции электронного возбуждения между мономерными молекулами. Эти представления затем были положены в основу миграционной теории концентрационного тушения люминесценции. Согласно данной теории, тушение возбужденных состояний при больших концентрациях люминесцирующих веществ происходит за счёт резонансной передачи энергии электронного возбуждения от одной молекулы красителя, находящейся в мономерной форме к другой такой же молекуле. При этом часть таких переходов сопровождается тушением.
Другой подход в объяснении концентрационного тушения возбужденных состояний подчёркивал важность обратимой ассоциации молекул люминесцирующих веществ. Это явление объяснялось неактивным поглощением нелюминесцирующих ассоциатов. В дальнейшем была развита теория тушения люминесценции за счёт миграции энергии возбуждения с мономеров на ассоциаты. Ассоциационная теория концентрационного тушения возбужденных состояний, созданная Лёвшиным В. Л. с сотрудниками, предусматривает собственное неактивное поглощение ассоциатов и миграцию возбуждения с мономеров на эти ассоциаты.
В дальнейшем оба подхода были подтверждены последующими исследованиями.
Миграционная теория концентрационного тушения люминесценции была развита в ряде теоретических работ [8,15-17,89-94] и подтверждена экспериментально [18,71,72,95-98].
Под миграцией энергии подразумевается передача возбуждения только между центрами одинаковой природы. В зависимости от природы возбуждений их перенос осуществляется либо дальнодействующим (мультипольным), либо короткодействующим (обменным) межцентровым взаимодействием.
Делокализация возбуждения по системе случайно расположенных одинаковых центров складывается в диффузию. В работах [8,16,93] методами теории неупорядоченных систем найдена концентрационная зависимость коэффициента диффузии как при мультипольном, так и при обменном взаимодействии.
При этом возможность диффузии возбуждения на большие расстояния вовсе не означает, что его тушение обязательно является диффузионным. Зона тушения вокруг акцептора может быть настолько узка, что возбуждение способно попасть внутрь неё и выйти наружу однократным перемещением, а не последовательностью мелких шагов, складывающихся в континуальную диффузию. Одноактное тушение называют прыжковым. Скорости диффузионного и прыжкового тушения по разному зависят от концентрации доноров и микропараметров переноса возбуждения [8,16]. В разбавленных растворах, по мнению авторов [93], следует отдать предпочтение прыжковому механизму тушения.
В обзорах Бодунова Е. Н. [15,16] проведён анализ различных теоретических методов: Монте-Карло, непрерывных во времени случайных блужданий, эффективной среды и самосогласованный графический, используемых при исследовании спектральной миграции возбуждения в трёхмерных средах. Анализируется зависимость положения и формы неоднородно уширенного спектра люминесценции от времени и концентрации молекул при различных условиях возбуждения среды и механизмах межчастичного взаимодействия. Приводятся концентрационные зависимости квантового выхода люминесценции сред, содержащих два сорта молекул (доноров и акцепторов энергии возбуждений).
При вычислении параметров люминесценции в [15,16] основное внимание уделяется мультипольному взаимодействию. Для обменного взаимодействия вычисляется лишь коэффициент диффузии возбуждения. Это по-видимому связано с тем, что обменные взаимодействия осуществляются на меньших расстояниях по сравнению с мультипольными. Если индуктивно-резонансные взаимодействия разрешены правилами отбора, то они обладают преимуществом перед обменно-резонансными. Но если передача энергии по всем видам кулоновского взаимодействия запрещена, как в случае передачи энергии триплетного возбуждения, то обменный механизм миграции возбуждения является основным. Недостаток теоретических работ, рассматривающих влияние миграции триплетного возбуждения по системе случайно расположенных центров на параметры выхода их фосфоресценции, делает сложным выявление данного механизма тушения в рассматриваемых системах.
В работе [97] показано, что миграция энергии возбуждения в условиях неоднородного уширения спектров растворённого вещества при определённом соотношении между временами жизни возбуждённого состояния, миграции и релаксации приводит к концентрационному длинноволновому смещению спектров люминесценции органических красителей в различных растворителях. Как в твёрдых телах, так и в жидких растворах центры люминесценции одних и тех же веществ не являются идентичными вследствие различия их ближайшего окружения. При этом, помимо смещения энергетических уровней примесных центров, от величины локальных полей зависят и вероятности излучательных и безызлучательных переходов в молекулах растворенного вещества, а следовательно, и времена жизни возбуждённого состояния [77]. Направленность миграционных процессов при наличии расстройки энергетических уровней взаимодействующих молекул с повышением концентрации растворённого вещества приводит к увеличению заселённости первого возбуждённого состояния молекул с наиболее низко расположенными уровнями энергии. Направленная миграция на такие молекулы проявляется в концентрационном длинноволновом смещении спектров свечения. Если величина квантового выхода люминесценции молекул значительно уменьшается с понижением их возбуждённых уровней, то при всём этом также возникает концентрационное тушение люминесценции.
При этом, авторами [96] показано, что механизм миграции по мономерным молекулам обнаруживается только при отсутствии в растворе ассоциатов. Если в растворе имеются физико-химические образования, то изменения в спектрах и кинетике, обусловленные этими взаимодействиями превосходят остальные, упомянутые выше.
Увеличение концентрации раствора обычно сопровождается развитием межмолекулярных взаимодействий, часто приводящих к ассоциации молекул различной степени сложности. В результате в растворе наряду с мономерными молекулами появляются центры, существенно изменяющие оптические свойства раствора. Экспериментально наблюдаются разнообразные изменения спектров поглощения и люминесценции растворов, падение квантового выхода свечения и других параметров [99-103]. Это связано со сложными межмолекулярными взаимодействиями в растворах органических соединений и различной природой сил, объединяющих молекулы в ассоциаты.
Образование ассоциатов может происходить как за счёт сил Ван-дер-Ваальса, так и благодаря возникновению водородных связей [20,104]. Вклад ориентационного, индукционного и дисперсионного членов в Ван-дер-Ваальсовское взаимодействие определяется природой молекул примесей и растворителя.
Среди органических молекул наиболее изученными с точки зрения образования ассоциатов являются молекулы красителей и класса хлорофиллов [20]. Молекулы красителей хорошо ассоциируют в воде, в смесях полярных и неполярных растворителей. В полярных растворителях, где происходит сильная сольватация молекул красителей, их агрегация происходит при больших концентрациях. В неполярных растворителях молекулы хлорофилла ассоциируют уже при небольших концентрациях, однако красители в таких растворителях обычно не растворяются. Влияние растворителя на процессы ассоциации определяется тем, в какой степени способствует или препятствует объединению молекул красителей окружающая их сольватная оболочка.
Теория Ван-дер-Ваальсовых сил построена на предположении, что расстояние между взаимодействующими молекулами больше их поперечных размеров. При малых межмолекулярных расстояниях, характерных для высококонцентрированных растворов, вероятно, могут приобрести значение и силы, убывающие быстрее, чем 1/R6, например, силы, связанные с квадрупольным или обменным взаимодействием. В работе [105] было показано, что процессы ассоциации, вызывающие появление новых полос поглощения, характеризуют объединение молекул в одной общей сольватной оболочке на расстоянии 8-10 Е. Обычно считается, что величина Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия для молекул красителей не превышает 2 ккал/моль. При этом, это нельзя считать строго установленным фактом. В обзоре [20] упомянуто, что расчёты, выполненные Коулсоном и Девисом для молекул с мощными -электронными облаками дают значение дисперсионного взаимодействия более десятка ккал/моль.
Другая точка зрения заключается в том, что объединение молекул красителей в ассоциаты происходит за счёт водородных связей. На основании анализа экспериментальных результатов, полученных в ряде работ для большого числа красителей, автором [19] показано, что представлению о дисперсионных силах, играющих основную роль при образовании ассоциатов, противоречат многие экспериментальные факты. Это прежде всего резкая зависимость эффективности процесса ассоциации от природы используемых растворителей и структуры молекул красителя. Наиболее подвержены образованию водородных связей полярные молекулы.
Образование ассоциатов может происходить и между различными молекулами. Разнородные ассоциаты обладают спектральными свойствами, отличными от мономеров и однородных ассоциатов. Они могут влиять на характер процессов переноса энергии возбуждения в смешанных растворах и служить дополнительными центрами её захвата.
Авторами [106] обнаружено существование как люминесцирующих разнородных ассоциатов — родамин 6Ж + метиленовый голубой, так и нелюминесцирующих — родамин 6Ж + бензопурпурин 4Б в буферных водных растворах. Здесь же показано, что перенос энергии на разнородные ассоциаты осуществляется с большей скоростью, чем на однородные или на мономеры. Так, критическое расстояние передачи энергии, рассчитанное авторами по спектральным характеристикам, между мономерами родамин 6Ж и метиленовый голубой R0 = 20 ?, от мономерам к ассоциатам метиленового голубого R0 = 23 ?, а от молекул родамин 6Ж на смешанные ассоциаты R0 = 47 ?. Результаты говорят о том, что миграция на разнородные ассоциаты происходит со скоростью, большей почти на два порядка.
Как упоминалось выше, концентрационное тушение люминесценции вследствие неоднородного уширения спектров может быть обнаружено только при отсутствии в растворе более активных центров тушения. Таковыми являются либо другие примеси, эффективно осуществляющие тушение, либо однородные и разнородные ассоциаты. В этом случае миграция энергии возбуждения по системе одинаковых примесных центров, случайно, но равномерно распределёнными в твёрдой или жидкой среде, способствует доставке его к ловушкам энергии. С ростом концентрации донорных центров расстояние между ними сокращаются, а взаимодействие, ответственное за резонансный перенос энергии, усиливается. Это ускоряет миграцию возбуждения и сокращает время поиска ловушки, на которую энергия передаётся необратимо. В результате время жизни возбуждения монотонно сокращается с увеличением концентрации возбуждаемых центров [107]. Такой механизм тушения получил название миграционно-ускоренного тушения.
Процесс образования ассоциатов может осуществляться как между разнородными молекулами примесей, так и между молекулами примесей и растворителя. Например, в работе [108] исследованы молекулы аминокумаринов, которые обладают протонно-акцепторными свойствами. Взаимодействуя с молекулами протонно-донорного растворителя — этанола, они образуют комплексы с водородной связью. Н-связь возникает между карбонильной группой (С=О) молекул красителей и оксигруппой (-ОН) растворителя. Вычислена энергия связи — 1400 см-1 . Такие комплексы обуславливают появление длинноволнового максимума в спектре поглощения и сдвиг максимума в спектре люминесценции (35 нм при азотной температуре) в сторону коротких волн.
Таким образом, ассоциация молекул приводит к самым разным изменениям в спектрах поглощения и люминесценции молекул примесей. Это говорит о том, что вопрос о природе сил, объединяющих молекулы в ассоциаты, должен решаться в каждом конкретном случае по-своему. Силы же Ван-дер-Ваальса, как универсальные силы, всегда действуют между молекулами на достаточно близком расстоянии, однако в некоторых случаях теряют первостепенную роль.
В жидкости процесс ассоциации является обратимым. Все концентрационные эффекты полностью исчезают, а первоначальные оптические свойства растворов, содержащих мономерные молекулы исследуемого вещества, полностью восстанавливаются при обратном разведении концентрированных растворов [20].
Понижение температуры растворов сдвигает равновесие между мономерными молекулами и ассоциированными в сторону ассоциатов [20].
Кроме ассоциатов молекул в основном состоянии, возможно образование возбуждённых димеров. Они состоят из возбуждённой и невозбуждённой молекул, объединяющихся за время меньшее, чем средняя длительность их возбуждённого состояния. Эти возбуждённые димеры, получившие название эксимеров (одинаковые молекулы), эксиплексов (разные молекулы), обуславливают сильные изменения спектра люминесценции при постоянстве спектра поглощения [109-111].
Подводя итог анализа литературных данных по процессу ассоциации органических молекул, можно заметить, что основными объектами при его исследовании являлись жидкие растворы. Процессу образования ассоциатов в твердых растворах в литературе уделено значительно меньше внимания.
Обобщив наметившиеся к настоящему времени подходы к вопросу концентрационного тушения возбужденных состояний можно утверждать, что его причинами являются либо физико-химические (ФХ), либо резонансные (Р) взаимодействия между молекулами. Причём последние могут иметь обменный (близкодействующий), либо мультипольный (дальнодействующий) характер.
Эти причины могут приводить к изменению спектров поглощения и люминесценции, падению квантового выхода свечения, уменьшению времени его затухания. Основные механизмы, обуславливающие изменение параметров свечения в результате данных взаимодействий следующие:
Неактивное поглощение света ассоциатами (ФХ взаимодействие);
Миграция энергии между мономерными молекулами по индуктивно-резонансному или по обменно-резонансному механизму (Р взаимодействие);
Миграция энергии на ассоциаты (ФХ и Р взаимодействие);
Изменение внутримолекулярных безызлучательных констант. (ФХ и Р взаимодействие).
В литературе последний механизм тушения изучен недостаточно подробно, однако имеются факты, подтверждающие его существование и в ряде случаев его первостепенное значение. К одному из них можно отнести вопрос о том, почему образовавшиеся ассоциаты в основном не люминесцируют или слабо люминесцируют [77].
Рассмотренные механизмы могут обуславливать также тушение возбужденных состояний в условиях переноса энергии. Под таким углом зрения этот вопрос до настоящего времени не рассматривался. Хотя очевидно, что благоприятные для тушения условия создаются именно в концентрированных растворах, которые и являются необходимыми для наблюдения переноса энергии, особенно по обменно-резонансному механизму. Расхождения в определении параметров переноса энергии между органическими молекулами в твердых растворах ранее не связывались ни с возможным тушением, вызванным миграцией энергии, ни с влиянием ассоциатов на процесс перераспределения энергии в системе. Процесс ассоциации ароматических углеводородов так же остаётся малоизученным, тогда как именно на этих системах проверены основные параметры межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.
На наличие дополнительных механизмов тушения, кроме переноса энергии с донора на акцептор, указывают также проведенные нами предварительные экспериментальные исследования. Они показали, что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции может уменьшаться при увеличении концентрации молекул акцептора в растворе. Эти факты указывают на необходимость исследования механизмов тушения как в условиях прямого, так и сенсибилизированного возбуждения.
В случае однокомпонентных растворов ароматических углеводородов концентрационное поведение спектров излучения и поглощения в н.-парафиновых твёрдых растворителях исследовалось многими авторами (например, [26,112-115]).
Шпольским Э.В. с сотрудниками [26] были исследованы спектры флуоресценции и поглощения нафталина в н.-гептане и циклогексане при 77 К в диапазоне концентраций 10-2 — 10-4 М. Спектры флуоресценции растворов нафталина, состоящие при малых концентрациях из сравнительно широких полос, приобретают при увеличении концентрации квазилинейчатый характер. Авторы объясняют это следующим образом: « …за квазилинейчатые спектры флуоресценции и поглощения ответственны изолированные молекулы вещества «устроившиеся» в кристаллической матрице растворителя. Оказывается, что число таких молекул ограничено, так что для разных соединений существует предельная концентрация, выше которой интенсивность квазилинейчатого спектра не возрастает; если концентрация несколько превышает предельную, то на квазилинейчатый спектр флуоресценции накладывается полосатый молекулярный спектр, аналогичный спектру данного соединения в стеклообразном растворителе. Таким образом, за спектр флуоресценции растворов нафталина малых концентраций ответственны молекулы, «неустроенные» в кристаллической матрице растворителя. Повышение концентрации раствора приводит к агрегации таких молекул, чему способствует кристаллический характер матрицы. Агрегаты нафталина характеризуются своим собственным спектром поглощения и не люминесцируют. Поэтому при полной агрегации неустроенных молекул становится заметным квазилинейчатый спектр изолированных «устроившихся» в матрице растворителя молекул нафталина.»
Болотниковой Т. Н. и Наумовой Т. М. [116] установлено аналогичное поведение спектров фосфоресценции замороженных растворов нафталина в гексане и фенантрена в октане при изменении концентраций от 10-5 до 10-1М.
Таким образом, в н.-парафиновых растворах концентрационное тушение люминесценции наблюдается при более низких средних концентрациях, чем в стеклообразных матрицах. Это достигается созданием повышенных локальных концентраций молекул примесей на поверхностях микрокристаллов растворителя при вытеснении «лишних» молекул, превышающих предельную концентрацию «устроенных». Так как предел концентрации «устроенных» молекул определяется «удобством» растворителя, то в «неудобных» растворителях практически все молекулы примесей будут находиться на поверхности микрокристаллов. В таких условиях даже при низких концентрациях молекул примесей могут возникать условия, способствующие концентрационному тушению люминесценции, так же как и переносу энергии. Исследованию механизмов тушения люминесценции в «неудобных» н.-парафиновых растворителях в литературе уделено недостаточное внимание. Тем не менее, на наш взгляд, они являются хорошими модельными системами, позволяющими изучать особенности переноса энергии в условиях концентрационного тушения люминесценции.
1.3 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ
Изучение влияния температуры на характеристики люминесценции растворов органолюминофоров являются одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах.
По температурным зависимостям фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах можно определить их месторасположение в кристаллических матрицах [25,117-122].
Как упоминалось выше, в н.-парафинах молекулы растворённого вещества при кристаллизации могут оказаться внедрёнными в микрокристаллы парафина, либо могут быть вытеснены на поверхность. Молекулы примеси, внедрённые в микрокристаллы, жёстко фиксируются в них и хорошо изолированы друг от друга. Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. Молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, существуют либо в одиночном состоянии, либо в виде ассоциированных образований вплоть до агрегатов. Это зависит от концентрации примеси и «удобства» растворителя [25]. Для одиночных вытесненных молекул характерны сравнительно диффузные (хотя и достаточно структурные), полосатые молекулярные спектры, подобные таковым в стеклообразных растворителях. Ассоциация примесных молекул имеет преимущество в данном классе растворителей по сравнению со стеклообразными из-за создания их повышенных локальных концентраций при кристаллизации. В процессе роста микрокристаллов происходит вытеснение молекул примесей в оставшуюся область пространства. Агрегаты в ряде случаев характеризуются широкими бесструктурными полосами [25].
В работах Гребенщикова Д. М. И Персонова Р. И. [117-120] показано, что характер температурной зависимости фосфоресценции примесных молекул оказывается различным в случаях квазилинейчатого и диффузного спектров. Изучение температурной зависимости начальной интенсивности (I0) и длительности () фосфоресценции выявили два вида тушения: «низкотемпературное», начинающееся при 90 К и «высокотемпературное», процесс которого начинается вблизи точки плавления кристаллов. Это было продемонстрировано на примере поведения I0 и фосфоресценции трифенилена в шести растворителях (от н.-гексана до ундекана).
От 77 до 90 К длительность фосфоресценции во всех растворителях практически не изменяется.
В области от 90 до 130 К характерна различная температурная зависимость I0 и в разных н.-парафинах. В тех растворителях, где спектр обнаруживает хорошую квазилинейчатую структуру (н.-гексан и н.-гептан) существенные изменения I0 и отсутствуют. В тех же растворителях, в которых спектр становится диффузным, с ростом температуры наблюдается резкое падение I0, сопровождающееся падением (н.-декан и ундекан). Соответствующие зависимости для растворов в н.-октане и н.-нонане занимают промежуточное положение.
Резкое падение I0, сопровождающееся параллельным уменьшением , свидетельствует о наличии эффективного тушения фосфоресценции, носящего диффузионный характер (тушение 2-го рода по Вавилову). В области сильного тушения кривые затухания могут быть представлены в виде суммы двух экспонент с различными показателями. При этом показатель одной из экспонент и её вклад в общую интенсивность с повышением температуры уменьшается, а показатель другой остаётся постоянным. При 150 К процесс тушения прекращается и время затухания снова принимает значение, близкое к при 77 К. На основании этого авторы делают вывод, что в растворах, для спектров которых характерно наличие диффузных полос, фосфоресценция обусловлена двумя видами центров. Одни центры эффективно тушатся при Т 90 К, а оставшееся слабое свечение принадлежит другим центрам, которые, как и в случае квазилинейчатых спектров, не испытывают «низкотемпературного» тушения.
В области от 130 К до точки плавления растворителя для всех растворов наблюдается «высокотемпературное» тушение — падение I0 и .
Аналогичное поведение параметров фосфоресценции при изменении температуры наблюдалось для коронена, дифенилена, дифениленоксида в зависимости от удобства н.-парафинов [25].
На основании экспериментов по обезгаживанию растворов [117,118] установлено, что причиной уменьшения интенсивности и длительности фосфоресценции в обоих случаях является диффузионное кислородное тушение.
На основании данных исследований авторы делают следующие выводы. Центры, дающие диффузный спектр и испытывающие «низкотемпературное» тушение, образованы молекулами активатора, расположенными на поверхностях кристаллов парафина. Этим предположением легко объясняется тот факт, что начало тушения этих центров (90 К) практически совпадает с точкой кипения кислорода — процесс тушения в этом случае, по мнению авторов, осуществляется за счёт кислорода, находящегося в межкристаллических полостях, в порах и трещинах кристаллов. Центры, ответственные за квазилинейчатые спектры и испытывающие «высокотемпературное» тушение представляют собой молекулы активатора, внедрённые в кристаллики парафина. Их тушение обусловлено диффузией молекул кислорода внутри кристалликов парафина, и поэтому начало процесса тушения определённым образом зависит от свойств растворителя.
Таким образом, исследования параметров температурной зависимости позволяют судить о распределении примесных молекул в поликристаллических матрицах.
Как упоминалось выше, н.-парафиновые растворители использовались целым рядом исследователей для наблюдения межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии органических соединений в твердых растворах. Вопрос о местонахождении молекул примесей, участвующих в переносе энергии в данных системах к настоящему времени остается до конца невыясненным. Работы по температурной зависимости интенсивности и длительности обычной фосфоресценции примесных молекул дают основание предположить, что температурные исследования параметров сенсибилизированной фосфоресценции могут дать дополнительную информацию о месторасположении молекул примеси в н.-парафиновых матрицах, между которыми происходит эффективный перенос энергии электронного возбуждения.
Поскольку в «неудобных» растворителях молекулы примесей вытесняются на поверхность кристаллов, очевидным становится внимание к работам, посвящённым исследованию фотофизических процессов на поверхности твёрдого тела. В работе [123] изучены процессы триплет-триплетного переноса энергии и триплет-триплетной аннигиляции молекул красителей и ароматических углеводородов на поверхности кремнозёма. В температурных исследованиях свечения замедленной флуоресценции адсорбатов 1,2-безантрацена и антрацена в интервале температур 100-300 К обнаружено, что у адсорбатов ароматических углеводородов с условными моно- и полислоями имеет место экспоненциальный рост интенсивности с повышением температуры. Поверхность с малой домонослойной концентрацией ароматических углеводородов испускала замедленную флуоресценцию, которая не зависела от температуры и незначительно возрастала вблизи комнатных температур. Полученные результаты по обнаружению триплет-триплетной аннигиляции у ароматических углеводородов ещё домонослойных концентраций позволили авторам сделать вывод об островковой сорбции ароматических углеводородов. Это подтвердилось расчётом среднего расстояния между молекулами, равного 80 Е, в предположении о статическом распределении молекул, а также вычисленной константой скорости переноса триплетного возбуждения в этом случае из уравнения Штерна-Фольмера, которая меньше на два порядка литературных данных по тушению триплетных состояний. По мнению авторов при таких расстояниях перенос триплетной энергии и триплет-триплетная аннигиляция возможны только при условиях поверхностной диффузии. При этом триплет-триплетное взаимодействие в этих условиях осуществляется в контактных комплексах, которые образуются в результате миграции энергии по островку.
При больших концентрациях, когда образуется монослой из ароматических углеводородов, образование триплетных комплексов столкновения происходит по диффузионному механизму. Из наклона кривых замедленной флуоресценции в координатах ln(IЗФ0/IЗФ) от 1/Т были определены активационные барьеры температурного тушения замедленной флуоресценции, равные Еa = 7.3 и Еa = 9.3 кДж/моль для 1,2-бензантрацена и антрацена соответственно, которые авторы относят к процессам диффузионного перемещения физически сорбируемых молекул.
В работе Бегера В. Н., Земского В. И. [78] обнаружено, что температурные зависимости квантового выхода флуоресценции некоторых органических красителей в состоянии адсорбции носят существенно немонотонный характер. В диапазоне температур от 100 до 400 К имеются как интервалы уменьшения, так и увеличения ( от 110 до 200 К) квантового выхода флуоресценции. Авторами предложено объяснение выявленных особенностей способностью сложных молекул образовывать при адсорбции несколько устойчивых конфигураций относительно поверхности, отличающихся энергией взаимодействия адсорбат-адсорбент и эффективностью безызлучательной деградации энергии электронного возбуждения.
В ряде работ исследовано влияние температуры на эффективность передачи энергии триплетного возбуждения. Изменение передачи энергии от основы к примеси при понижении температуры исследовалось в [124,125]. Значительно меньше исследован вопрос о передаче энергии между самими примесными молекулами в кристаллах.
В работе Давыдова [126] показано, что учёт взаимодействия электронного возбуждения с колебаниями решётки приводит к зависимости вероятности передачи энергии от температуры.
В работе [127] экспериментально обнаружена передача энергии по триплетам между примесными молекулами фенантрена и нафталина в кристаллах дифенила, а так же уменьшение передачи при охлаждении до температуры жидкого азота.
В работе Жевандрова Н. Д. и Горшкова В. К. [128] исследовано влияние температуры на передачу энергии возбуждения синглетных состояний между молекулами разных примесей в кристаллах нафталина. Температурные тушения донора и акцептора энергии были учтены отдельно. Коэффициент передачи энергии вычислялся с учётом вероятности излучения — р, тушения — q и передачи — :
. (6)
