Содержание
Определить энергию ε фотона, испускаемого при переходе электрона в атоме водорода с третьего энергетического уровня на основной
Выдержка из текста работы
Лишь в очень немногих случаях задачу о нахождении квантовых уровней системы (т.е. о нахождении собственных значений и собственных функций оператора энергии Н) удается разрешить с помощью изученных в математике функций. В большинстве проблем атомной механики таких простых решений не существует. Поэтому очень важен весьма обширный класс случаев, когда рассматриваемая задача может быть приближенно сведена к задаче, относящейся к более простой системе, для которой собственные значения Е° и собственные функции j° известны. Такая возможность представляется тогда, когда оператор энергии Н рассматриваемой системы мало отличается от оператора Н° более простой системы.
Точное значение слов "операторы мало отличаются" выяснится из дальнейшего. Сейчас мы укажем те случаи, которые относятся к кругу задач, могущих быть решенными приближенно. Допустим, что нам известны волновые функции и квантовые уровни электронов, движущихся в атоме. Нас интересует, как изменятся квантовые уровни и волновые функции, если атом поместить во внешнее электрическое или магнитное поле.
Достигаемые на опыте поля обычно малы в сравнении с внутриатомным кулоновским полем[1]. Действие внешнего поля можно рассматривать как малую поправку или, как мы будет говорить, возмущение (этот термин заимствован из небесной механики и применялся первоначально для обозначения влияния одной планеты на орбиту другой). Таким же путем могут быть учтены слабые взаимодействия электронов внутри атомов, например, магнитные, а в иных случаях даже и кулоновские. Общие методы решения подобных задач и составляют предмет теории возмущений.
Мы ограничимся пока рассмотрением таких случаев, когда оператор энергии Н обладает дискретным спектром. Пусть данный нам гамильтониан Н равен
Н = Н° + W . (66.1)
Добавок W будем рассматривать как малый и будем называть энергией возмущения (или иногда кратко ¾ возмущением). Далее, мы предполагаем, что собственные значения Е° оператора Н° и его собственные функции j° известны, так что
Н° j° = Е° j°. (66.2)
Наша задача заключается в нахождении собственных значений Е оператора Н и его собственных функций. Эта задача, как мы знаем, сводится к решению уравнения Шредингера
Нj = Еj. (66.3)
Уравнение (66.3) отличается от уравнения (66.2).одним членом Wj, который мы считаем малым.
Для приближенного решения задачи методом теории возмущений пишут прежде всего уравнения (66.3) в таком представлении, в котором за основную переменную берут собственные значения Е° оператора Н , т.е. уравнение (66.2) берут в "Е° "-представлении. Если первоначально оператор Н (66.1) и вместе с тем уравнение (66.3) даны, как это чаще всего и будет, в координатном представлении, но нужно от этого представления перейти к "Е° "-представлению. Напомним этот переход. Будем всюду явно писать только одну координату х (в случае надобности под х можно разуметь любое число переменных так же, как и под значком n у волновой функции j можно разуметь ряд квантовых чисел). Пусть в координатном представлении ("х-представление) собственные функции оператора Н° будут j° (х). Разложим искомую функцию j (х) по функциям j° (х):
j (х) = Sс j° (х). (66.4)
Тогда совокупность всех с есть не что иное, как функция j в "Е° "-представлении.
Подставляя (66.4) в уравнение (66.3), умножая его на j° * (х) и интегрируя по х, получим
S Н с = Ес , (66.5)
где Н есть матричный элемент оператора Н в "Е° "-представлении:
Н = Ij° * Hj° dx. (66.6)
Матрица, образованная из элементов Н , есть оператор Н в "Е° "-представлении. Имея в виду (66.1) и (66.2), получаем
H = Ij° * (H° + W) j° dx=
= Ij° * H° j° dx + Ij° * W j° dx = E° d + W (66.6′)
где W есть матричный элемент энергии возмущения в "Е° "-представлении:
(66.7)
Матрица, образованная из элементов W , есть оператор W в этом же представлении. Подставляя (66.6′) в (66.5), получим
(66.8)
Перенося все члены налево, находим
(66.9)
где n и m пробегают все значения, которыми нумеруются функции невозмущенной системы j .
Пока мы никак не использовали предположение о малости W, и уравнение (66.9) справедливо точно. Задача теории возмущения заключается в том, чтобы использовать предположение о малости величин W . Чтобы явно выразить степень малости W, положим
(66.10)
где l¾ малый параметр. При l=0 оператор Н переходит в Н . Тогда уравнение (66.9) запишеится в виде
(66.11)
Это уравнение мы будет решать по степеням l, считая l малой величиной. При l=0 из (66.11) получается просто уравнение (66.2) в "Е° "-представлении:
(66.12)
имеющее решение
(66.13)
При малых значениях l естественно ожидать, что решения уравнений (66.11) будут близки к решениям уравнений (66.12), т.е. к (66.13). Это предположение мы может выразить явно, если представим собственные функции с уравнения (66.11) и его собственные значения Е в виде рядов по степеням малого параметра l:
(66.14)
и
(66.15)
При l=0 (66.14) и (66.15) переходит в (66.13), причем Е должно равняться Е . Оказывается, что решение уравнений (66.11) существенно зависит от того, вырождены ли состояния системы Н или нет. Если они вырождены, то каждому собственному значению Е принадлежит несколько собственных функций j , если не вырождены, ¾ то только одна функция. Эти два случая мы рассмотрим порознь.
Возмущение в отсутствие вырождения
Пусть каждому собственному значению Е невозмущенного уравнения (66.2) принадлежит лишь одна собственная функция j , соответственно ¾ одна амплитуда с . Подставим в уравнение (66.11) ряда (66.14) и (66.15) и соберем члены с одинаковыми степенями параметра l
(67.1)
Это представление уравнения (66.11) позволяет легко решить его методом последовательных приближений. Мы получим нулевое приближения, если положим l=0; тогда получаем
m = 1,2,3,…, k, … (67.2)
Это ¾ уравнение для невозмущенной системы Н . Пусть нас интересует, как меняется уровень Е и собственная функция j под действием возмущения W. Тогда из решений (67.2) мы берем k-е:
(67.3)
т.е. все с =0, кроме с =1.
Решение (67.3) мы будем называть решением в нулевом приближении. Это решение мы подставляем в уравнение (67.1) с тем, чтобы найти следующее, первое приближение. Подстановка дает
(67.4)
где через 0(l ) обозначены члены порядка l и выше. Ограничиваясь первым приближением, мы должны считать эти члены малыми и отбросить их. Тогда получаем
(67.4′)
Если мы возьмем из этих уравнений уравнение номера m = k, то получим
(67.4»)
Отсюда находим поправку к Е первого приближения:
(67.5)
Из уравнений c m = k находим поправки к амплитудам c , именно, если m = k, то (67.4′) дает
(67.4»’)
Отсюда
(67.6)
Найдем теперь второе приближение; для этого следует учесть члены с l . Подставим первое приближение (67.5) и (67.6) в (67.1), тогда
(67.7)
где через 0(l ) обозначены члены порядка l и выше. Пренебрегая этими членами, получим уравнения для определения Е и c (второе приближение). При этом уравнение номера m = k получается в виде
(67.7′)
Отсюда находим поправку к энергии во втором приближении:
(67.8)
Из уравнений с m = k найдем c :
(67.9)
Эту процедуру можно продолжать и дальше, переходя ко все более и более высоким приближениям. Мы ограничимся вторым приближением и выпишем результат. Согласно (66.14), (66.15) и (67.3), (67.5), (67.6), (67.8) и (67.9) имеем
(67.10)
(67.11)
Из этих формул видно, что предположение о малости оператора W в сравнении с Н означает малость отношения
(67.12)
при выполнении этого условия поправочные члены в (67.10) и (67.11) малы, и собственные значения Е оператора H и его собственные функции с (k) близки к собственным значениям и собственным функциям оператора Н . Условия (67.12) ¾ это условие применимости теории возмущений. На основании (66.10) это условие может быть записано также в виде
(67.13)
где W суть матричные элементы оператора возмущения.
Пользуясь (66.4) и (67.6), а также (67.5), мы можем написать наше решение в "х"-представлении:
(67.14)
(67.15)
Из последней формулы видно, что поправка к уровням в первом приближении равна среднему значению энергии возмущения в невозмущенном состоянии (j ).
Из условия пригодности метода теории возмущения (67.13) непосредственно видно, что успех приближенного расчета зависит от того, какой именно квантовый уровень мы рассчитываем. Так, например, в кулоновском поле разности энергий соседних уровней выражаются формулой
При малых n эта величина может быть гораздо больше W . Для больших же n она стремится к нулю, как 1/n , и условие (67.13) может оказаться несоблюденным. Поэтому метод теории возмущений может быть пригодным для расчета поправок нижних квантовых уровней и непригодным для расчета поправок для высоких квантовых уровней. Это обстоятельство нельзя не иметь в виду при приложении теории возмущений к конкретным проблемам.
Второе, что следует отметить, ¾ это некоторые особые случаи, когда условие (67.13) соблюдено и тем не менее квантовые состояния систем H и H радикально отличаются. Дело в том, что энергия возмущения W может оказаться такого вида, что существенно изменит асимптотическое поведение потенциальной энергии U(x). Допустим, что к гармоническому осциллятору приложено возмущение W = lx . Уравнение Шредингера в этом случае имеет вид
(67.16)
При l=0 мы имеем уравнение для гармонического осциллятора, имеющего дискретный спектр энергии E = (n + ). Матричные элементы возмущения
Спрашивается, какой смысл имеют в этом случае приближенные функции j (x) и уровни Е , которые мы может вычислить из j и Е методом теории возмущения, пользуясь малостью параметра l? Оказывается, что при малых l найденные методом теории возмущения функции
j (х) отличаются тем, что они велики вблизи потенциальной ямы U (x) и малы вне ее. На рис. 51 повторена кривая потенциальной энергии U (x) (см. рис. 1) и, кроме того, нанесен квадрат модуля волновой функции j (x) . Рис. 51, а соответствует случаю, когда E = E E . Если же энергия E не равна E , то волновая функция j (x) нарастает вдали от потенциальной ямы U (x) (см. рис.51, б). В первом случае мы можем сказать, что частицы находятся около положения равновесия x = 0, так сказать, "в атоме", а во втором случае они находятся преимущественно вне его, бесконечно далеко. Стационарность состояний может получиться лишь в том случае, если существуют волны, как уходящие в бесконечность, так и приходящие из нее, так что поток частиц через поверхность, окружающую атом, равен нулю. Такой случай представляется малоинтересным. Чаще приходится иметь дело со случаем, когда имеются лишь уходящие волны. Тогда стационарных состояние не существует вовсе. Если требовать, чтобы имелись лишь уходящие волны, то находимые методом теории возмущения функции j (x) описывают поведение частиц лишь в течение не очень большого времени t. Однако на самом деле это время может быть очень велико, и оно тем больше, чем меньше значение параметра l. Такого рода состояния j (x) и соответствующие им уровни Е мы будет называть квазистационарными.
Возмущение при наличии вырождения
В большинстве важных в приложениях задач приходится встречаться со случаем вырождения, когда в невозмущенной системе (H ) собственному значению E = E принадлежит не одно состояние j , а несколько j , j …, j …., j . Если теперь действует некоторое возмущение W, то без специального исследования нельзя сказать, какая из функций j будет являться нулевым приближением к собственным функциям оператора H = Y + W. В самом деле, вместо ряда функций j …, j …., j , принадлежащих собственному значению E , могут быть взяты функции j , j …, j …., j , получающиеся из первых линейным ортогональным преобразованием:
(68.1)
(68.2)
Функции j , будучи линейными комбинациями функций j , будут также решением уравнения Шредингера
(68.3)
принадлежащим собственному значению E , и при добавочном условии (68.2) будут ортогональными, если функции j ортогональны. Функции j суть поэтому также возможные функции нулевого приближения, но неизвестно, какие коэффициенты a следует взять, чтобы получить правильное нулевое приближение.
Для решения этого вопроса обратимся к уравнению (66.9). Нам, однако, следует теперь его несколько модифицировать, уточнив обозначения. При наличии вырождения собственные функции оператора имеют по крайней мере два индекса (n, a). Поэтому в этом случае (66.4) следует написать подробнее, заменяя индекс n на два: n, a. Тогда мы получим
(68.4)
Соответственно этому уравнение (66.9) получится (заменяя n на n, a, m на m, b) в виде
(68.5)
где
(68.6)
есть матричный элемент энергии возмущения и получается из (66.7) увеличением числа квантовых чисел, нумерующих состояния. E есть энергия m-го квантового уровня для невозмущенной задачи. Эта энергия от квантового числа a не зависит (вырождение).
Допустим, что мы теперь желаем найти квантовый уровень возмущенной системы E , близкий к E , и соответствующие собственный функции j (x). Ограничимся решением этой задачи в первом приближении для уровней и в нулевом приближении для функций.
В отсутствии вырождения мы полагали для функций нулевого приближения, что они просто совпадают с невозмущенными. Соответственно этому в нулевом приближении c = 1, а остальные равны 0. Этого нельзя сделать при наличии вырождения, ибо, отбрасывая в нулевом приближении возмущение W, мы получим из (68.5)
это дает c = 0 для E = E , но при это не одно c , а все принадлежащие собственному значению E , именно, c для b = 1, 2, …, . Таким образом, в нулевом приближении не одна амплитуда, а целая группа отлична от нуля. Поэтому правильным нулевым приближением для функций k-го уровня будет
(68.7)
В этом приближении мы возьмем из уравнений (68.5) те, которые содержат не равные нулю c . Это будут уравнения
(68.8)
Поскольку мы ограничиваемся нулевым приближением к k-му уровню, мы можем опустить индекс k (держа его просто в уме), положив при этом
(68.9)
(68.9′)
Тогда уравнения (68.8) запишутся в виде
(68.10)
У E мы сохранили индекс k, чтобы подчеркнуть все же, что речь идет о группе из f состояния, принадлежащих уровню E .
Для того чтобы уравнения (68.10) имели отличные от нуля решения, необходимо, чтобы определитель системы (68.10) обращался в нуль, т.е.
Это ¾ алгебраическое уравнение степени f для определения Е. Часто оно называется вековым[2] уравнением. Из него мы получим f корней:
(68.12)
Так как матричные элементы W предполагаются малыми, то эти корни будут близки между собой. Следовательно, мы получает важный результат: при наложении возмущения вырожденный уровень (E ) распадается на ряд близких уровней (68.12). Вырождение снимается. Если некоторые из корней (68.12) равны, то вырождение снимается лишь частью.
Для каждого из корней E (68.12) мы получим свое решение для амплитуд c из уравнения (68.10). Чтобы отметить, что решение c , c , …, c . …, c принадлежит уровню E , мы введем в c еще один индекс a так, что решение уравнений (68.10) для E запишется в виде
(68.13)
Если бы мы еще удержали индекс k, то полная нумерация для c была бы c . Уравнение (68.13) есть приближенная (в нулевом приближении) волновая функция оператора Н в "Е° "-представлении. В "х"-представлении решение (68.13) запишется в виде
(68.13′)
Таким образом, каждому уровню E = E принадлежит теперь своя функция j , которая и является функцией нулевого приближения для возмущенной системы (H).
Отличие функций (68.13′) от функций (68.1) состоит в том, что в (68.1) коэффициенты a произвольны (вплоть до условия ортогональности (68.2)), а коэффициенты c в (68.13) определены. Следовательно, функции нулевого приближения j представляют собой частный случай функций невозмущенной задачи j . Заметим, что если вычислить следующие приближения, то нетрудно убедиться, что условием пригодности метода теории возмущения будет опять-таки (67.13), которое теперь для вырожденного случая будет иметь вид
(68.14)
В #41 было показано, что задача нахождения собственных значений и собственных функций любого оператора L, заданного в матричной форме, сводится к решению уравнение (41.4) и (41.5). Понимания в (41.4) под оператором L оператор полной энергии H, мы должны учитывать, что в случае вырождения вместо каждого из индексов n и m в этой формуле теперь фигурирует по два индекса n, a, и m, b соответственно. В результате из (41.4) получаем уравнения
(68.15)
которые совпадают с (68.5), так как
(68.16)
Уравнение (41.5), соответствующее системе (41.4), в нашем случае запишется несколько сложнее (по форме), так как строки и столбцы матрица оператора Н нумеруются двумя квантовыми числами n и a. Именно, при каждом n имеется f разных значений a (f -кратное вырождение). Число f возрастает с увеличением n. Для первого уровня f = 1 термин "вырождение" не применяется.
Расположить элементы H в матрицу не представляет труда. Так, можно нумеровать какой-нибудь столбец парой (1), а следующие столбцы номерами (n, 2), (n, 3), …, (n, f ) затем пойдет столбцы с номерами (n + 1, 1) (n + 1, 2), …, до (n + 1, f )и т.д. Подобным же образом нумеруем строки (m, 1), (m, 2),…, (m, f ) и т.д. При такой же нумерации элементов матрицы
H уравнение для определения собственных значений E может быть написано в следующем виде (это и есть уравнение (41.5) для нашего случая):
Обведенные прямоугольниками матричные элементы относятся к одному и тому же квантовому уровню. Так, например, в первом прямоугольнике (один элемент) ¾ к уровню k = 1, во втором к уровню k = 2, в третьем ¾ к k-му уровню. Если мы пренебрежем матричными элементами, относящимися к различным уровням, т.е. элементами типа H (m = n) (эти элементы, согласно (68.16), равны W ), то уравнение (68.17) упростится и примет вид.
Такую матрицу называют ступенчатой. Ее определитель (E) разбивается на произведение определителей меньшего ранга, именно [3],
Обозначая входящие сюда определители через (E), получим
(68.20)
Уравнение (68.20) будет удовлетворено, если (E) = 0, или (E) = 0, или вообще (E) = 0. Корни этих уравнений и дают в первом приближении энергии первого, второго и вообще k-го уровня. Уравнение
(68.12)
тождественно с уравнением (68.11), установленным другим путем.
В #41 мы объясняли, что задача нахождения собственных значений оператора может рассматриваться как задача о приведении к диагональному виду его матрицы. Из изложенного видно, что принимаемое в теории возмущения первое приближение заключается в том, что мы пренебрегаем матричными элементами, относящимися к разным уровням, и, таким образом, задачу о приведении к диагональному виду бесконечной матрицы сводим к приведению к диагональному виду конечных матриц (отдельных матриц в ступенчатой матрице (68.18)).
Расщепление уровней в случае двукратного вырождения
Рассмотрим частный случай снятия вырождения возмущением, когда интересующий нас уровень невозмущенной системы двукратно вырожден. Пусть собственному значению E оператора H принадлежат две функции (f = 2): j и j . Любые две функции j и j, получающиеся из j и j и путем ортогонального преобразования, будут также собственными функциями оператора H , принадлежащими уровню E . Это преобразование мы можем записать в виде (см. (68.1))
(69.1)
(69.1′)
Чтобы удовлетворить условию ортогональности (68.2), положим
(69.2)
причем q и b здесь два произвольных угла. Таким образом,
(69.3)
представляют собой наиболее общие выражения для волновых функций, принадлежащих двукратно вырожденному уровню E .
Ортогональность и нормировку этих функций легко проверить непосредственно и убедиться также, коэффициенты a (69.2) удовлетворяют условию ортогональности (68.2). При b = q = 0 из (69.3) получаются исходные функции j и j . Пусть теперь наложено некоторое возмущение W. Нулевое приближение будет выражаться функциями, являющимися функциями невозмущенной системы, т.е. функциями (69.1), но с вполне определенными коэффициентами; иначе говоря, значения углов b и q будут зависеть от вида возмущения W. Для определения этих углов будем искать прямо коэффициенты c и c в суперпозиции
(69.4)
Согласно изложенной выше теории эти коэффициенты определяются из уравнения (68.10), которое в рассмотренном частном случае имеет вид
(69.5)
где W , W , W , W ¾ матричные элементы энергии возмущения:
(69.6)
(69.6′)
(69.6»)
Вековое уравнение (68.11) имеет тогда вид
(69.7)
где e ¾ поправка в энергии k-го уровня:
(69.8)
Раскрывая определитель (69.7) и решая получающееся квадратное уравнение, мы найдем два корня
(69.9)
Из уравнений (69.5) находим
(69.10)
Полагая
(69.11)
и подставляя в (69.10) первый корень (e , знак +), получим
(69.12)
а для второго корня (e , знак ¾).
(69.12′)
Таким образом, получаются следующие решения (в "х"-представлении):
(69.13)
и
(69.13′)
причем
(69.14)
(69.15)
Весьма важным является частный случай, когда
(69.16)
Для этого случая имеем
(69.17)
(69.17′)
(69.19)
то средним значением энергии возмущения в состоянии (69.18) будет
(69.20)
Согласно (69.6) получим
(69.21)
Это уравнение можно рассматривать как уравнений кривой второго порядка на плоскости ( , ). Таким образом, среднее значение W есть квадратичная форма от амплитуд ( , ), представляющих состояние .
Введем теперь вместо системы координат новые координаты , отличающиеся от первых поворотом на угол q
(69.22)
Подставляя в (69.18), получим:
(69.23)
Относительно функций j и j матрица W должна быть диагональной. Действительно
(69.24)
Поэтому среднее значение в состоянии представится теперь в ином виде:
(69.25)
т.е. в новых переменных , средняя энергия является кривой второго порядка, отнесенной к главным осям (рис. 52).
Таким образом, задача о приведении матрицы W к диагональному виду совпадает с геометрической задачей о приведении к каноническому виду кривой второго порядка (отнесение к главным осям). В более общем случае и комплексны, поэтому полного совпадения задач нет, но аналогия сохраняется, если и и в этом случае рассматривать как координаты точки.
Расщепление спектральных линий атома водорода в электрическом поле
Вывод общей формулы для расщепления уровней водорода в электрическом поле читатель найдет во многих курсах. Мы ограничимся разбором примера, на котором легко выяснить всю сущность дела. Именно, мы рассмотрим расщепление второго квантового уровня атома водорода (n=2) (первый уровень не вырожден и потому не расщепляется). Таким образом, мы берем наиболее простой случай.
Указанному квантовому уровню принадлежат четыре состояния, характеризуемых следующими волновыми функциями:
(73.1)
Согласно (25.16)
(73.2)
Далее, из (50.1) получаем радиальные функции: R
(73.3)
где a ¾ радиус орбиты Бора, а и ¾ нормирующие множители. Пользуясь тем, что, x = r sin q cos j, y = r sin q sin j, z = r cosq, мы можем написать функции (73.1) в виде
(73.4)
Наиболее общим состоянием, принадлежащим уровню E , будет
(73.5)
Чтобы определить приближенно квантовые уровни и волновые функции при наличии внешнего электрического поля согласно теории возмущений, нужно решить уравнения (68.10), которые в нашем случае имеют вид
(73.6)
(73.7)
Из представления функций в форме (73.4) легко видеть, что все интегралы (73.7), за исключением двух, именно,
(73.8)
в силу нечетности подыинтегральной функции относительно z, равны нулю. Интеграл же (73.8) легко вычисляется в сферических координатах. На основании (73.3) и (73.4) имеем
Имеем
Вводя переменную = r/a, получаем окончательно
(73.8′)
Напишем теперь систему уравнений (73.6) в явном виде. на основании сказанного о матричных элементах W , получаем
(73.6′)
Определитель этой системы (E)должен равняться нулю
(73.9)
Отсюда находим корни E , E , E , E , E , которые равны энергии возмущенных уровней
(73.10)
Таким образом, вырождение снято только частично четверной уровень расщепляется лишь на три разных[4]. Картина этого расщепления приведена на рис. 54.
В результате вместо одной спектральной линии, отвечающей переходу E E (переход изображен на рисунке стрелкой), мы получим три линии, отвечающие переходам:
Это и есть явление расщепления спектральных линий в электрическом поле. (Заметим, что ради простоты мы рассчитали расщепление первой линии ультрафиолетовой серии Лаймана, на самом деле Штарк изучал расщепление серии Бальмера (видимый свет).
Из (73.10) и (73.8′) следует, что разница E в уровнях энергии E и E равна , т.е. E , если дано в в/см. Расщепление маленькое, даже для . в/см, эв, а разность эв.
Вычислим теперь волновые функции j в нулевом приближении, относящиеся к уровням E , E , E и E . Для этого нужно найти амплитуды c из уравнений (73.6′). Подставляя в (73.6′) E = E = E = E , находим, что c и c = 0, а c = c = 0. Следовательно, для несмещенных уровней наиболее общее состояния описывается функцией
(73.11)
c и c произвольны (вырождение не снято). Подставляя в (73.6′) E = E = E + W , получаем c = c = 0, c = c . Поэтому уровню E отвечает волновая функция
(73.12)
Подобным же путем вычисляем для E = E : c = c = 0 и c = ¾ c , и волновая функция имеет вид
(73.12′)
(Множитель взят из соображений нормировки j и j к единице). Таким образом, при наличии поля волновые функции стационарных состоянии[5] будут j , j и j = j , j = j . Мы представляет читателю самому убедиться, что, как и должно быть по общей теории, матрица возмущения W в новом представлении
(73.13)
будет диагональной матрицей
(73.14)
Отсюда следует, что полученную картину расщепления уровней мы можем пояснить еще и так: уровни E и E не смещаются потому, что в состояниях j и j электрический момент равен нулю. Смещения же уровней E и E определяются тем, что в состояниях j и j момент равен 3ae и ¾3ae соответственно, т.е. в первом случае он ориентирован против поля, а во втором случае ¾ по полю.
[1] В случае электрического поля можно достигнуть полей, сравнимых с внутриавтомными.
[2] Название "вековое уравнение" заимствовано из астрономии.
[3] Этот результат получается сразу, если раскрыть определитель (68.18) по обычному правилу раскрытия: произведение элементов на миноры.
[4] Без поля мы имели гамильтониан, обладающий сферической симметрией. При наличии поля еще остается симметрия вращения вокруг направления поля.
[5] Точнее "почти стационарных".
